用于催化糠醛选择性加氢制糠醇的负载型磷化镍的制备方法技术

本发明专利技术涉及生物质不饱和醛的选择性加氢技术领域，特别涉及一种用于催化糠醛选择性加氢制糠醇的负载型磷化镍的制备方法，以氧化石墨烯为载体前驱体，通过常压动态溶剂热法制备负载型磷化镍，并将其用于催化糠醛选择性加氢制备糠醇。催化剂制备简单、价格低廉、磷化镍分散性好。用于催化糠醛选择性加氢制糠醇条件温和、活性及选择性高，易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
用于催化糠醛选择性加氢制糠醇的负载型磷化镍的制备方法
本专利技术涉及生物质不饱和醛的选择性加氢
，特别涉及一种用于催化糠醛选择性加氢制糠醇的负载型磷化镍的制备方法。
技术介绍
随着全球化石燃料储量的日益枯竭，对于可替代能源的需求正在迅速增长。生物质能具有可再生、原料丰富、成本低、可通过多种技术手段转化为液体燃料等优势。利用可再生生物质能源替代化石燃料来生产高附加值化学品也是未来人类发展可持续化学工业的一个重要方向。糠醛，一种由生物质衍生而来的C5平台化合物，其主要由富含戊聚糖的农业原料(例如农作物秸秆、玉米芯和甘蔗渣等)经脱水成环后制得。近年来，我国的糠醛产业处于产能过剩的状态，产品的生产和行业的发展受到了国际市场的限制，而加大对其下游产品的开发力度可以缓解这一尴尬的局面。糠醛通过催化选择性加氢可以得到高附加值化学品糠醇。糠醇是糠醛重要的衍生物，是糠醛深加工的主要产品。全球糠醛总产量的三分之二都用于生产糠醇，其在树脂制造业、农药和溶剂应用领域都有着广泛用途。糠醛选择性加氢制糠醇的关键是催化剂。目前糠醛选择性加氢的催化剂包括，包括贵金属Pt，Pd，Ru，Au和非贵金属Ni，Cu，Co等。贵金属催化剂虽然拥有较高的反应活性，但高昂的制备成本限制了其工业应用。非贵金属催化剂中Ni基催化剂因其可与羰基及呋喃环发生相互作用，表现出较高的活性。磷化镍作为一类新型的加氢催化剂已经引起大家的关注。它优异的催化加氢活性，低廉的价格，稳定的结构使其成为有望替代贵金属的候选者。然而纳米磷化镍表面能较大，容易团聚失活。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有的糠醛选择性加氢制糠醇的贵金属催化剂价格昂贵，非贵金属催化剂性能不够理想的问题，提供一种以新型的负载型磷化镍为催化剂的糠醛选择性加氢制糠醇的方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种负载型磷化镍的制备方法，将60mg氧化石墨加入到30mL多元醇溶剂中，超声处理得到稳定分散的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯混合液；然后加入六水合氯化镍和次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中150～170℃下反应1～5h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤除去未反应的氯化镍及生成的氯化钠、磷酸钠等，并在60℃下真空干燥3h。其中，氧化石墨的氧含量为45wt.％；多元醇溶剂为乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇；六水合氯化镍与氧化石墨的质量比为2:1～6:1，六水合氯化镍与次磷酸二氢钠的摩尔比为1:2～1:5。负载型磷化镍催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，将10～30mg负载型磷化镍，0.1～1mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于0.3～1.5MPa氢气压力，50～90℃下反应0.5～2.5h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。有益效果在研究中发现，采用富含氧基团的石墨烯为载体可以有效稳定磷化镍纳米粒子，并且该制备方法较为温和，不另外添加其他还原剂，又有多元醇对磷化镍纳米粒子的稳定作用，使制得的负载型磷化镍分散均匀，且粒径较小，大概在8～10nm，且合成的磷化镍为无定型状态。另外，氧化石墨烯被还原后得到的还原氧化石墨烯含有大量的缺陷位，这种缺陷位对氢分子有较强的吸附作用，甚至有一定的解氢能力，这在一定程度上提高了催化剂的加氢速率。在较为温和的条件下，负载型磷化镍表现出优异的加氢性能，且催化剂合成简单、价格低廉、条件温和，易于实现工业化生产。具体实施方式本专利技术将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本专利技术实施的限制。实施例1将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入120mg六水合氯化镍和107mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中150℃下反应1h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。将10mg负载型磷化镍，0.1mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于0.3MPa氢气压力，70℃下反应0.5h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。实施例2将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入240mg六水合氯化镍和321mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。将20mg负载型磷化镍，0.5mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于0.5MPa氢气压力，70℃下反应1h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。实施例3将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入360mg六水合氯化镍和482mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。将20mg负载型磷化镍，0.5mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1MPa氢气压力，70℃下反应1h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。实施例4将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中,超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入240mg六水合氯化镍和535mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。将30mg负载型磷化镍，1mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1.5MPa氢气压力，90℃下反应2h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。实施例5将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中,超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入240mg六水合氯化镍和321mg次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中170℃下反应2h，结束后用水和乙醇对得到的负载型磷化镍充分洗涤，并在60℃下真空干燥3h。将20mg负载型磷化镍，0.5mL糠醛和10mL去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，然后于1MPa氢气压力，90℃下反应2.5h。反应结束后固体颗粒通过离心分离，液体混合物通过二氯乙烷萃取分离，产物通过气相色谱分析。实施例6将60mg氧化石墨加入到30mL乙二醇中,超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：/n(1)将负载型磷化镍催化剂、糠醛和去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，并设置反应条件进行反应；/n(2)待反应结束后，反应釜自然冷却至常温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，液体混合物采用萃取分离，产物采用气相色谱分析。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)将负载型磷化镍催化剂、糠醛和去离子水一起装入不锈钢高压反应釜中，先后用氦气和氢气置换反应釜，并设置反应条件进行反应；
(2)待反应结束后，反应釜自然冷却至常温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，液体混合物采用萃取分离，产物采用气相色谱分析。


2.根据权利要求1所述催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，其特征在于，所述负载型磷化镍催化剂的制备方法为：
称取氧化石墨加入多元醇溶剂中，使氧化石墨的浓度为2mg/mL，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯混合液；然后加入六水合氯化镍和次磷酸二氢钠，充分搅拌后置于油浴回流装置中反应，结束后对得到的固体催化剂进行洗涤、干燥。


3.根据权利要求2所述催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇，氧化石墨的氧含量为45wt.％。


4.根据权利要求2所述催化糠醛选择性加氢制糠醇的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘平，周磊，朱雅露，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32