一种废弃生物质气化生产富氢合成气的方法技术

本发明专利技术针对目前生物质直接气化过程中原料含水率高、气化效率低、合成气品质低等问题，提出一种生物质气化生产富氢合成气的新方法。该方法首先通过水热处理将生物质提质为水热炭，然后水热炭进行两段式非贵金属催化气化反应，从而得到高品质富氢合成气。本发明专利技术中水热炭制备操作简单、反应温和、能耗较低；水热炭与原生物质相比，气化反应活性增强；添加催化剂后的气化反应气化效率提升，产物中焦油含量降低，合成气品质提高。因此，本发明专利技术提供了一种生物质制备高品质富氢合成气的新方法，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种废弃生物质气化生产富氢合成气的方法
本专利技术涉及一种以废弃生物质气化生产富氢合成气的新方法，属于生物质能源领域中废弃生物质资源化的新技术。技术背景氢气作为高效、清洁的能源载体，有替代化石能源的潜在价值。氢气的燃烧产物为水，对环境无污染，并且能量密度高达122kJ/kg，大约是其他碳氢化合物的2.75倍。目前，96％的氢气是通过不可再生资源生产的，使用最多的工艺是天然气(48％)和石油(30％)重整。为了减少化石燃料的消耗和降低二氧化碳的排放，开发新的可再生资源来满足氢能需求迫在眉睫。生物质能源具有储量丰富、分布广泛等特点，且利用过程可视为二氧化碳“零排放”，能够有效缓解二氧化碳排放带来的温室效应。每年地球上约有2×1012t碳的能量通过光合作用固定在绿色植物中，但其中仅约1/10被人类作为燃料进行利用，其余都被自然分解。因此，开发利用生物质能源，逐步用生物质能替代化石燃料能源产氢，以氢能为桥梁实现能源体系从化石燃料向可再生能源的平稳过渡具有重要意义。目前生物质制氢气主要以气化技术为主，主要存在以下几个问题：其一，能量转化效率低，合成气品质低；其二，生物质原料含水量高，不适合直接气化；其三，焦油含量高，焦油的凝结会导致管道堵，增加运行和维护成本。因此，对生物质原料进行科学预处理和在反应中加入催化剂以提高气化工艺的效率以及合成气品质是必要的。水热法处理是以水或其他溶液为溶剂与生物质混合后于密闭容器中，通过升温使容器内部产生自生压力，使生物质在该流体中发生水解、芳香化、脱水脱羧及缩聚等反应生成水热炭的过程。与热解炭化相比，水热炭化法具有反应条件更温和、操作更简便、能耗更低等优点，且制备的水热炭产物具有表面含氧官能团含量较高和丰富的孔隙结构等特点，更适合后续气化工艺。水热炭气化反应中加入非贵金属催化剂具有以下三方面作用：一是降低气化反应温度，减少能耗；二是减少焦油产生；三是提高定向产物产率。本专利技术首次提出在水热法制得的生物炭的水蒸气气化反应中，添加非贵金属催化剂，进行两段式固定床反应器上的催化气化反应，从而达到较高的能量转换效率，并得到具有应用价值的高品质富氢合成气。水热炭化法总体流程简单，能耗成本较低，产物具有优异的燃料性能。水热法处理与后续气化相结合，整个过程的能量回收效率较高。非贵金属催化剂的添加，可以进一步较少能耗，提高合成气品质。因此，具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决目前生物质直接水蒸气气化过程中生物质原料含水率高，气化效率低，合成气品质低等问题，从反应原料和反应过程两个方面考虑，提出一种生物质制取水热炭进行非贵金属催化剂催化气化生产富氢合成气的新方法。本专利技术中水热炭制备操作简单、反应温和、能耗较低且制得的水热炭与原生物质以及热解炭相比更适合水蒸气气化产富氢合成气工艺。与简单气化相比，本专利技术中非贵金属催化剂的添加，使反应能耗降低，焦油产物减少，合成气品质提升。为此，本专利技术解决上述问题所采用的技术方案如下：一种废弃生物质预处理的方法，包括以下步骤：(1)将废弃生物质粉碎后与水溶液按一定比例混合；(2)将步骤(1)中得到的混合物置于水热釜进行水热炭化处理；(3)将步骤(2)中得到的水热炭化后的混合物进行固液分离得到水热炭，并进行干燥，研磨，过筛；可选地，在步骤(1)中，废弃生物质的选择包括污泥、牲畜粪便、木屑、秸秆以及它们的混合物等；溶液可选择水、乙醇溶液或水和乙醇的混合液；粉碎后生物质与溶液的比例优选为1：(5-15)，比例太高会导致水热炭化不充分，而过低的比例，会增加处理过程能耗，增加处理成本；可选择加入碱金属或碱土金属盐进行共处理，加入的质量比优选为0-10％；碱金属或碱土金属盐在水蒸气气化过程中有催化作用，可以提高气化效率，但是加入量过高，会增加处理成本。可选地，在步骤(2)中，水热炭化温度优选在150-300℃，炭化时间优选0.5-8h。反应温度和处理时间是影响水热炭性能的两个重要因素。较低的炭化温度和较短的炭化时间会导致生物质炭化不充分，而过高的炭化温度和过长的炭化时间会增加处理的能耗，增加成本。可选地，在步骤(3)中，水热炭的干燥优选温度范围为80-110℃，颗粒粉碎至70-200目。一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)用去离子水清洗载体，将洗过的载体置于105℃的烘箱中干燥，以去除水分，并研磨置成细小颗粒；(2)取适量步骤(1)中的载体浸入不同浓度的非贵金属盐溶液中，用磁性搅拌机进行搅拌，并在恒温水浴箱中老化；(3)利用旋转蒸发仪将步骤(2)制备的混合物中的液体蒸干，取出剩余固体，置于烘箱中干燥，研磨，放入管式炉中进行煅烧。可选地，在步骤(1)中，载体的选择包括Al2O3、黏土矿物、分子筛等；研磨尺寸在100目-400目。可选地，在步骤(2)中，盐溶液的浓度优选在10％-15％之间，浓度过高增加催化剂成本，浓度过低，达不到催化效果；非贵金属盐溶液包括六水合硝酸镍，九水合硝酸铁等；搅拌温度范围为40-90℃，时间范围为4-12h；老化温度范围为40-60℃，时间范围为6-12h；可选地，在步骤(3)中，旋转蒸发温度范围为60-80℃；研磨尺寸范围为100-200目；煅烧温度范围为400-700℃，温度过低，金属与载体结合不牢固，温度过高，载体骨架易被破坏。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术中水热炭化法处理生物质具有反应条件更温和、操作更简便、快速、能耗更低等优点；(2)本专利技术制备的水热炭表面碱金属和碱土金属及含氧官能团含量较高，并含有丰富的孔隙结构，非常适合水蒸气气化工艺；(3)本专利技术中催化剂的制备工艺简单，成本低廉，可产量化，催化性能优异，稳定性强，可多次循环使用；(4)本专利技术中非贵金属催化剂的添加，降低反应整体的活化能，提高了气化效率，减少反应过程中焦油的生成，可得到优质的合成气；(5)本专利技术中水热法处理与后续水蒸气催化气化相结合，整个过程的能量回收效率高，可获得较高的氢气产率、热值和气化效率。附图说明图1是本专利技术中水热炭与催化剂的制备流程以及将其用于催化气化反应的工艺流程图。具体实施方式本专利技术将废弃生物质通过水热炭化法处理获得的水热炭，在两段式固定床反应器上进行水蒸气催化气化反应。下面结合具体处理步骤，对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的实施方式包括但不局限于下述实例。凡利用等同替换方式或等效交换方式所获得的替代方案，均处于本专利技术的保护范围之内。本专利技术中制备水热炭的方法，催化剂的制备方法以及气化工艺，包括如下步骤：实施例1：(1)以废弃的木屑为原料，将10g粉碎后的木屑与蒸馏水按1:5(m/v)比例混合，超声10min使混合均匀；(2)将步骤(1)中的混合物置于100mL水热罐后，放入密闭的水热反应釜中。反应器以5℃/min的升温速率加热至220℃，保持1h，并在整个反应过程中以150rpm的速本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废弃生物质气化生产富氢合成气的方法，其特征在于在生物质制备的水热炭气化反应中，添加非贵金属催化剂，进行两段式固定床反应器上的催化气化反应；步骤(1)-(3)为水热炭的制备方法，步骤(4)-(6)为催化剂的制备方法：/n(1)将废弃生物质粉碎后与水溶液按一定比例均匀混合；/n(2)将步骤(1)中得到的混合物置于水热釜进行水热炭化处理；/n(3)将步骤(2)中得到的水热炭化后的混合物进行固液分离得到水热炭，并进行干燥，研磨，过筛；/n(4)用去离子水清洗载体，将洗过的载体置于105℃的烘箱中干燥，以去除水分，并研磨置成细小颗粒；/n(5)取适量步骤(4)中的载体浸入不同浓度的非贵金属盐溶液中，搅拌并在恒温水浴箱中老化；/n(6)利用旋转蒸发仪将步骤(5)制备的混合物中的液体蒸干，取出剩余固体，置于烘箱中干燥，研磨，放入管式炉中进行煅烧。/n

【技术特征摘要】
1.一种废弃生物质气化生产富氢合成气的方法，其特征在于在生物质制备的水热炭气化反应中，添加非贵金属催化剂，进行两段式固定床反应器上的催化气化反应；步骤(1)-(3)为水热炭的制备方法，步骤(4)-(6)为催化剂的制备方法：
(1)将废弃生物质粉碎后与水溶液按一定比例均匀混合；
(2)将步骤(1)中得到的混合物置于水热釜进行水热炭化处理；
(3)将步骤(2)中得到的水热炭化后的混合物进行固液分离得到水热炭，并进行干燥，研磨，过筛；
(4)用去离子水清洗载体，将洗过的载体置于105℃的烘箱中干燥，以去除水分，并研磨置成细小颗粒；
(5)取适量步骤(4)中的载体浸入不同浓度的非贵金属盐溶液中，搅拌并在恒温水浴箱中老化；
(6)利用旋转蒸发仪将步骤(5)制备的混合物中的液体蒸干，取出剩余固体，置于烘箱中干燥，研磨，放入管式炉中进行煅烧。


2.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，在步骤(1)中，废弃生物质的选择包括污泥、牲畜粪便、木屑、秸秆以及它们的混合物等；溶液可选择水、乙醇和水和乙醇的混合溶液；粉碎后生物质与溶液的比例优选为1：(5-15)；可选择加入碱金属或碱土金属进行共处理，加入的质量比优选为0-10％；超声处理时间5-30min。


3.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，在步骤(2)中，水热炭化温度优选在150-300℃，炭化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振刚，杨圣舒，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：北京;11