多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料，由多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮共混制成，其中，含呋喃苯侧基聚芳醚酮是浓度为0.08～0.1g/mL的聚合物溶液，多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮的质量比是1：20～100；制备方法，包括以下步骤：(1)制备含氨基苯侧基聚芳醚酮聚合物，(2)制备含呋喃苯侧基聚芳醚酮材料，(3)制备复合热固型材料。本发明专利技术的复合材料经150‑200℃处理，再降温至室温固化，是典型的热固型材料，能提高聚芳醚酮的强度和硬度，扩展其应用领域；在有机溶剂中再加热到200℃，能重新溶解，能实现再加工，再修复，改善热固性材料的加工性。

【技术实现步骤摘要】
多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料制备
，具体涉及一种多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料及其制备方法。
技术介绍
材料、信息和能源已成为未来世界的三大支柱，而材料又为信息与能源提供支持，因此，需要更多具有功能性的新型材料。热固性材料因其优异的力学性能、耐溶剂性、耐磨性以及承载能力，应用范围广泛。由于热固性材料中存在稳定的交联结构，使其在固化交联后不熔不溶，很难回收和再加工，不仅维护困难，而且淘汰的热固性材料会引起严重的环境污染问题。如果能够在热固性材料中引入动态共价键，就可以改善热固性材料的加工性，使其具备可回收性和可修复性。聚芳醚酮类材料是一类综合性能非常优异的特种工程塑料，具备优异的机械性能、良好的耐高温性、优良的电性能和耐化学腐蚀性，在航空航天、国防装备、汽车制造等领域有着非常广泛的应用。通过引入交联结构可以进一步提高聚芳醚酮的强度和硬度，扩展其应用领域。但是，引入交联结构后，由于材料存在不熔不溶性能，很难回收和再加工，不仅维护困难，而且受损的热固性材料无法修复或者再次加工，会引起严重的环境污染问题。因此，改善热固性聚芳醚酮类材料的加工性，使其具备可回收性和可修复性，具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料及其制备方法，该复合材料通过引入交联结构能进一步提高聚芳醚酮的强度和硬度，扩展其应用领域，同时具有可修复、可回收性，能改善热固性材料的加工性。本专利技术的技术方案是：一种多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料，其特征在于：由多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮共混形成的复合热固型材料，其中，含呋喃苯侧基聚芳醚酮是浓度为0.08～0.1g/mL的聚合物溶液，多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮的质量比是1：20～100；所述的含呋喃苯侧基聚芳醚酮由含氨基苯侧基聚芳醚酮与呋喃甲酸单体反应生成，含呋喃苯侧基聚芳醚酮的结构式如下所示：其中，呋喃的摩尔含量为20％～60％n＝15～26；x＝0.2～0.6，x+y＝1；所述的含氨基苯侧基聚芳醚酮，是由聚芳醚酮主链和含氨基苯侧基侧链组成，其中含氨基苯侧基侧链的摩尔含量为20％～60％，其结构式如下所示：其中m＝14～24；a＝0.2～0.6，a+b＝1。所述的多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备含氨基苯侧基聚芳醚酮聚合物1.1)取一定量的2-(4'-氨基苯)-对苯二酚单体、一定量的六氟双酚A型二酚单体与所述二酚总和等摩尔的4,4'-二氟二苯甲酮单体、与4,4'-二氟二苯甲酮单体1.05～1.10倍摩尔量的无水碳酸钾、二甲基亚砜、甲苯(共沸脱水剂)；所述的二酚总和是指：2-(4'-氨基苯)-对苯二酚单体与六氟双酚A型二酚单体之和；所述的二甲基亚砜，用量为2-(4'-氨基苯)-对苯二酚单体、六氟双酚A型二酚单体和4,4'-二氟二苯甲酮单体三种反应单体质量之和的3～6倍量，所述的甲苯，用量为二甲基亚砜体积20～30％；1.2)将步骤1)选取的原料一并放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口烧瓶中；1.3)三口烧瓶中通氮气，开动搅拌，升温到120-140℃，使共沸脱水剂甲苯回流，继续在氮气的气氛下恒温搅拌反应1～3小时，进一步排除共沸脱水剂甲苯，再升温到150～170℃继续恒温反应7～10小时，使聚合物的分子量增大并趋于均一，然后降温到室温后得到含氨基苯侧基聚芳醚酮聚合物溶液，将该聚合物溶液倒入上述有二甲基亚砜体积50-60倍量的去离子水中，使聚合物析出后呈灰白色的细条状固体，经粉碎、洗涤、干燥，得到含氨基苯侧基聚芳醚酮固体聚合物；(2)制备含呋喃苯侧基聚芳醚酮材料将步骤1.3)获得的含氨基苯侧基聚芳醚酮固体聚合物与呋喃甲酸装入放有搅拌子的容器中，再加入脱水剂N,N-二环己基二亚胺、4-二甲氨基吡啶，然后抽真空，抽真空后放高纯氮气，再抽真空放高纯氮气，除去氧气和水蒸气，反复3～5次后，注入四氢呋喃，四氢呋喃用量是每1克含氨基苯侧基聚芳醚酮固体聚合物加5毫升四氢呋喃，溶解后密封，开启搅拌，室温搅拌反应48～60小时，进行酰胺化反应，然后，采用硅藻土过滤、减压蒸馏去除有机溶剂，再用丙酮洗3～5遍，进一步去除有机溶剂和杂质，抽真空80℃烘干，即得到含呋喃苯侧基聚芳醚酮材料；其中，呋喃甲酸的用量为：含氨基苯侧基聚芳醚酮中氨基的摩尔量的1.1倍；N,N-二环己基二亚胺(DCC)用量为含氨基苯侧基聚芳醚酮中氨基的摩尔量的1.5倍；4-二甲氨基吡啶(DMAP)用量为：含氨基苯侧基聚芳醚酮中氨基的摩尔量的0.15倍；(3)制备复合热固型材料3.1)配制含呋喃苯侧基聚芳醚酮聚合物溶液：将含呋喃苯侧基聚芳醚酮用有机溶剂溶解，配制浓度为0.08～0.1g/mL的含呋喃苯侧基聚芳醚酮聚合物溶液，所述的有机溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮之其中的一种；3.2)配制多壁碳纳米管溶液：多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮的质量比是1：20～100，按比例取多壁碳纳米管，加入有机溶剂中，配制浓度为0.005～0.01g/mL的多壁碳纳米管溶液，搅拌1～3小时，超声2～4小时，使多壁碳纳米管(MWCNT)在有机溶剂中均匀分散；所述的有机溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮之其中的一种；3.3)制备复合材料：将步骤3.2)获得的多壁碳纳米管溶液加入到步骤1)获得的含呋喃苯侧基聚芳醚酮聚合物溶液中，将所得混合溶液继续超声1～3小时，制成复合材料溶液，将复合材料溶液出料至去离子水中使其析出，经100℃烘干后，可以得到黑色的粉末状固体复合材料，储存；3.4)固化：使用步骤3.3)的复合材料溶液或粉末状固体复合材料，在150-200℃下持续1～2小时处理，再降温至室温，获得多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料。以本专利技术的复合材料溶液或粉末状固体复合材料为原料，制成相应应用领域的制品，再经150-200℃处理，再降温至室温固化，该制品是具有热固型材料性能的制品，该制品在有机溶剂中加热到200℃处理12小时，进行重新溶解，能实现再加工。在模具中加热到200℃处理2小时后降至室温，能实现再修复。本专利技术的多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料在150℃以下可通过Dials-Alder反应成环形成交联网状结构，不溶不熔，是典型的热固型材料；在150℃以上可以通过Dials-Alder逆反应开环形成多壁碳纳米管和含呋喃苯侧基聚芳醚酮本体，此时可以溶解和熔融加工，再降温至150℃以下又可以成环固化，因此，成为可回收或修复的热固型材料。本专利技术选用了酰胺化的方法，成功地将呋喃单体引入到聚芳醚酮中，不但不会影响聚芳醚酮本身的性能，而且能够生成性能稳定的新型高分子材料含呋喃苯侧基聚芳醚酮。利用这种含呋本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料，其特征在于：由多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮共混形成的复合热固型材料，其中，含呋喃苯侧基聚芳醚酮是浓度为0.08～0.1g/mL的聚合物溶液，多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮的质量比是1：20～100；/n所述的含呋喃苯侧基聚芳醚酮由含氨基苯侧基聚芳醚酮与呋喃甲酸单体反应生成，含呋喃苯侧基聚芳醚酮的结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料，其特征在于：由多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮共混形成的复合热固型材料，其中，含呋喃苯侧基聚芳醚酮是浓度为0.08～0.1g/mL的聚合物溶液，多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮的质量比是1：20～100；
所述的含呋喃苯侧基聚芳醚酮由含氨基苯侧基聚芳醚酮与呋喃甲酸单体反应生成，含呋喃苯侧基聚芳醚酮的结构式如下所示：



其中，呋喃的摩尔含量为20％～60％
n＝15～26；x＝0.2～0.6，x+y＝1；
所述的含氨基苯侧基聚芳醚酮，是由聚芳醚酮主链和含氨基苯侧基侧链组成，其中含氨基苯侧基侧链的摩尔含量为20％～60％，其结构式如下所示：



其中m＝14～24；a＝0.2～0.6，a+b＝1。


2.制备权利要求1所述的多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料的方法：包括以下步骤：
(1)制备含氨基苯侧基聚芳醚酮聚合物
1.1)取一定量的2-(4'-氨基苯)-对苯二酚单体、一定量的六氟双酚A型二酚单体与所述二酚总和等摩尔的4,4'-二氟二苯甲酮单体、与4,4'-二氟二苯甲酮单体1.05～1.10倍摩尔量的无水碳酸钾、二甲基亚砜、甲苯(共沸脱水剂)；所述的二酚总和是指：2-(4'-氨基苯)-对苯二酚单体与六氟双酚A型二酚单体之和；所述的二甲基亚砜，用量为2-(4'-氨基苯)-对苯二酚单体、六氟双酚A型二酚单体和4,4'-二氟二苯甲酮单体三种反应单体质量之和的3～6倍量，所述的甲苯，用量为二甲基亚砜体积20～30％；
1.2)将步骤1)选取的原料一并放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口烧瓶中；
1.3)三口烧瓶中通氮气，开动搅拌，升温到120-140℃，使共沸脱水剂甲苯回流，继续在氮气的气氛下恒温搅拌反应1～3小时，进一步排除共沸脱水剂甲苯，再升温到150～170℃继续恒温反应7～10小时，使聚合物的分子量增大并趋于均一，然后降温到室温后得到含氨基苯侧基聚芳醚酮聚合物溶液，将该聚合物溶液倒入上述有二甲基亚砜体积50-60倍量的去离子水中，使聚合物析出后呈灰白色的细条状固体，经粉碎、洗涤、干燥，得到含氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘梦竹，王永鹏，张清文，
申请(专利权)人：吉林化工学院，
类型：发明
国别省市：吉林;22