二次电池用正极和包含其的二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种二次电池用正极，所述二次电池用正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含：正极活性材料，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物含有镍、钴和锰，并且在全部过渡金属中镍的原子比为80atm％以上；和金属氧化物，所述金属氧化物包含与锂的结合电位为0.5V至4V的金属元素，并且本发明专利技术涉及一种包含所述二次电池用正极的二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极和包含其的二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求2018年5月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0057962号的权益，其公开内容通过引用整体地并入本文中。
本专利技术涉及一种二次电池用正极和一种包含所述二次电池用正极的二次电池。更特别地，本专利技术涉及一种具有优异的热稳定性的二次电池用正极和一种包含所述二次电池用正极的二次电池。
技术介绍
在最近已经出现环境问题的同时，随着对能够代替核能和化石燃料的可再生能源的兴趣增加，在可再生能源中，对具有半永久特性的二次电池的需求已经显著地增加，所述二次电池由于其可再充电性而可以被重复地使用。在这些二次电池中，锂二次电池由于其优异的循环寿命特性和高能量密度而受到最多关注。作为锂二次电池用正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(NiaCobMnc)O2(其中a、b、c是每种独立氧化物组成元素的原子分数，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1并且a+b+c＝1，在下文中，所述氧化物被称为“NCM类锂氧化物”。在这些锂过渡金属氧化物中，最近已经积极地进行了对高NiNCM类锂氧化物的开发，在所述高NiNCM类锂氧化物中，镍含量已经被提高以满足高容量特性。对于使用高NiNCM类锂氧化物作为正极活性材料的正极，在容量实现方面有优异的效果，但是存在的局限性在于，因为随着镍含量的增加，活性材料的结构稳定性和化学稳定性劣化，所以热稳定性迅速降低。特别地，在使用了镍含量为全部过渡金属的80atm％以上的正极活性材料的情况下，这种局限性是明显的。为了解决上述局限性，已经进行了通过用金属元素掺杂或涂覆正极活性材料来改善高Ni类正极活性材料的结构稳定性的研究，但是一直难以通过上述方法来确保足够的热稳定性。因此，存在开发具有优异的热稳定性以及高容量的正极的需要。<现有技术文献>(专利文献1)韩国专利申请特开第10-2014-0084567号(公开日期：2014.07.07)
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个方面提供了一种具有优异的热稳定性的正极和一种包含所述正极的二次电池，在所述正极中，通过在正极活性材料层中包含与锂的结合电位比正极活性材料低的金属氧化物，在充放电期间，延迟了所述正极的热生成，并且瞬时热值很低。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种二次电池用正极，所述二次电池用正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含：正极活性材料，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物含有镍、钴和锰，并且在全部过渡金属中镍的原子比为80atm％以上；和金属氧化物，所述金属氧化物包含与锂的结合电位为0.5V至4V的金属元素。在这种情况下，金属氧化物可以包含选自如下中的至少一种金属元素：钼(Mo)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)、铁(Fe)、铌(Nb)、钨(W)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、铋(Bi)、锑(Sb)、镓(Ga)和锗(Ge)，并且可以具体包含选自如下中的至少一种：MoO3、V2O5、ZrO2、TiO2、WO3、CuO、NiO、MnO2、Co3O4、Bi2O3、Sb2O3、Ga2O3和GeO2。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至2重量％的量包含金属氧化物。锂过渡金属氧化物可以由式1表示。[式1]Li1+x[NiyCozMnwMv]O2-pBp在式1中，0≤x≤0.3，0.8≤y<1，0<z<0.2，0<w<0.2，0≤v≤0.1，并且0≤p≤0.1，M包含选自如下中的至少一种元素：钨(W)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铝(Al)、钽(Ta)、钇(Y)、铟(In)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)和钼(Mo)，并且B包含选自如下中的至少一种元素：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)和硫(S)。根据一个实施方式，锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰中的至少一种元素可以具有浓度梯度。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种二次电池，所述二次电池包含根据本专利技术的正极、负极、隔膜和电解质。在这种情况下，所述二次电池的使用加速量热法测量的直到温度达到205℃为止的自加热时间，可以比包含有包含具有相同组成的锂过渡金属氧化物而不包含金属氧化物的正极的二次电池的自加热时间增加30％以上。另外，所述二次电池的瞬时热值可以为0.3以下，所述瞬时热值是通过对使用加速量热法测量出的自加热区间中的所述二次电池的温度进行相对于时间的一次微分而获得的值。有益效果对于根据本专利技术的正极，由于锂离子在过锂化状态下(如同在过放电状态下)与金属氧化物发生反应，所以通过在正极活性材料层中包含含有与锂的结合电位比正极活性材料低的金属元素的金属氧化物，可以使热生成和气体生成最小化。因此，由于使用根据本专利技术的正极的二次电池的热值低，所以所述二次电池具有优异的热稳定性。附图说明图1是示出通过加速量热法测量的包含本专利技术的实施例1至4以及比较例1和2中所制备的正极的单电池的自加热时间的图；图2是示出包含本专利技术的实施例1至4以及比较例1和2中所制备的正极的单电池的瞬时热值的图；并且图3是用于说明根据加速量热法的温度测量样品的视图。具体实施方式在下文中，将参考附图更详细地描述本专利技术。应理解的是，说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解，基于专利技术人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地说明本专利技术的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与其在本专利技术的相关领域和技术思想的背景中的含义一致的含义。本文中所使用的术语仅是为了描述特定示例实施方式，并且不旨在限制本专利技术。在说明书中，除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式。应进一步理解的是，当被用在本说明书中时，术语“包含”、“包括”或“具有”指明所陈述的特征、数目、步骤、元素或其组合的存在，但是不排除一个或多个其它特征、数目、步骤、元素或其组合的存在或附加。在本说明书中，除非另外有明确指示，否则表述“％”表示重量％。作为为了改善使用镍含量为80atm％以上的高NiNCM类锂氧化物作为正极活性材料的正极的热稳定性而进行的大量研究的结果，本专利技术人已经发现，通过将镍含量为80atm％以上的高NiNCM类锂氧化物和包含与锂的结合电位比正极活性材料低的金属元素的金属氧化物一起使用，可以显著地改善热稳定性，从而完成了本专利技术。在下文中，将描述根据本专利技术的二次电池用正极。正极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二次电池用正极，所述正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含：/n正极活性材料，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物含有镍、钴和锰，并且在全部过渡金属中镍的原子比为80atm％以上；和/n金属氧化物，所述金属氧化物包含与锂的结合电位为0.5V至4V的金属元素。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180521 KR 10-2018-00579621.一种二次电池用正极，所述正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含：
正极活性材料，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物含有镍、钴和锰，并且在全部过渡金属中镍的原子比为80atm％以上；和
金属氧化物，所述金属氧化物包含与锂的结合电位为0.5V至4V的金属元素。


2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中所述金属氧化物包含选自如下中的至少一种金属元素：钼(Mo)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)、铁(Fe)、铌(Nb)、钨(W)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、铋(Bi)、锑(Sb)、镓(Ga)和锗(Ge)。


3.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中所述金属氧化物包含选自如下中的至少一种：MoO3、V2O5、ZrO2、TiO2、WO3、CuO、NiO、MnO2、Co3O4、Bi2O3、Sb2O3、Ga2O3和GeO2。


4.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中基于所述正极活性材料层的总重量，以0.1重量％至2重量％的量包含所述金属氧化物。


5.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中所述锂过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
Li1+x[NiyCozMnwMv]O2-pBp
其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑元植，崔相洵，朴贤芽，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR