本发明专利技术提供无核微粒的残存，不会发生无法控制的凝集体，过滤容易的制造中空状ＳｉＯ↓［２］微粒分散液的方法。以包含下述的工序（ａ）、（ｂ）和（ｃ）为特征的分散介质中分散了中空状ＳｉＯ↓［２］微粒的中空状ＳｉＯ↓［２］微粒分散液的制造方法。（ａ）在前述分散介质中，于构成核的ＺｎＯ微粒的存在下，使ＳｉＯ↓［２］的前体物质在ｐＨ＞８的条件下反应，生成ＳｉＯ↓［２］，获得以该生成的ＳｉＯ↓［２］被覆上述ＺｎＯ微粒而得的微粒的分散液的工序；（ｂ）使酸性阳离子交换树脂与工序（ａ）得到的前述微粒分散液混合接触，在ｐＨ２～８的范围内使核的ＺｎＯ微粒溶解的工序；（ｃ）前述ＺｎＯ微粒完全溶解后，将前述酸性阳离子交换树脂通过固液分离操作分离，获得前述中空状ＳｉＯ↓［２］微粒分散液的工序。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及中空状SiO/微粒分散液的制造方法、包含该分散液的用于获得高防反射性能的涂膜的涂料组合物及带有涂布该涂料组合物而得的防反射涂膜的基 材。
技术介绍
中空状Si02微粒在Si02外壳的内部具有空隙，具有高空孔率、低折射率、低介电常数，因此可以用于防反射、滤光器、隔热材料、低介电常数材料、药物递送等 用途。特别是因为基于其中空形状的低折射率性，己知可用作防反射涂膜材料，目前对于其制造方法研究了各种方法。而且，通常所述中空状Si02微粒通过仅除去外 壳为Si02的核-壳型微粒的核微粒，残留该Si02外壳，使粒子内部形成空洞来获得。以往的方法中，决定选择使用怎样的核微粒，如何将其进行溶解等而除去是 技术的关键之一。例如，通常核微粒使用有机聚合物的情况下，通过热分解除去核微粒(参照专利文献l),使用无机化合物的情况下，通过酸溶解除去核微粒(参照专利文献2 3)。 然而，前一种方法存在需要高温条件下的热分解的限制，基材为有机树脂的 情况下，预先将有机聚合物核微粒热分解后，使其分散于溶剂而制成涂布液，非常 繁杂。另一方面，对于被认为可以更容易地实施的后一种方法，据本专利技术人的研 究，发现存在因为由加酸而产生的离子和由溶解的核微粒产生的离子，溶液中 的离子强度急剧升高，溶液的稳定性下降，中空状Si02微粒在无法控制的状态下 凝集的问题。如果中空状Si02微粒无法控制地凝集，则凝集粒径过大，涂膜的透明 性受损，所以是不理想的。因此，溶解无机化合物核微粒时的溶液浓度被限定在低 浓度范围内，存在生产性不足的问题。另外，为了除去产生的离子，必须进行麻烦 的超滤，而且过滤需要极长的时间，是不理想的。此外，为了除去核微粒，前一种方法需要高温热分解的条件，后一种方法需要强酸添加的条件，如上所述溶解工序的控制困难，如果不相当精确地控制操作条 件，则核微粒无法被完全分解或溶解除去，其一部分残存，产生无法获得足够的防 反射性能的问题。此外，核微粒中含有Si02成分的情况下，该Si02残存，因此防反 射功能不足。另外，如后所述，本专利技术使用可容易地溶解的ZnO作为核，因此不会 发生这样的核物质残存的问题，可以实现高防反射功能。专利文献1:日本专利特开平6-142491号公报(权利要求书(权利要求1 4)) 专利文献2:日本专利特表2000-500113号公报(权利要求书(权利要求l n)) 专利文献3:日本专利特开2001-233611号公报(权利要求书(权利要求1 11))专利技术的揭示本专利技术的目的在于制造无核微粒残存的中空状Si02微粒的分散液，提供获得包含该分散液的涂料组合物和防反射性能高的涂膜的方法。此外，本专利技术的目的还在于提供在不使中空状Si(M敛粒在无法控制的状况下凝集的情况下，溶解核微粒来制造分散液，由包含该分散液的涂料组合物获得透明性高的涂膜的方法。另外，其 目的还在于提供通过不需要需长时间的超滤的简易方法制造可以良好地用于涂料组合物的中空状siCM敛粒分散液的方法。 即，本专利技术具有以下的
技术实现思路
。a)在分散介质中分散了中空状si02微粒的中空状si02微粒分散液的制造方法，其特征在于，至少包含下述的工序(a)、 (b)和(c):(a) 在前述分散介质中，于构成核的ZnO微粒的存在下，使Si02的前体物质 在pH〉8的条件下反应，生成SiO"获得以该生成的SiOz被覆上述ZnO微粒而得的 微粒的分散液的工序；(b) 使酸性阳离子交换树脂与工序(a)得到的前述微粒分散液混合接触，在 pH2 8的范围内使核的ZnO微粒溶解的工序；(c) 前述ZnO微粒完全溶解后，将前述酸性阳离子交换树脂通过固液分离操 作分离，获得前述中空状Si(W散粒分散液的工序。(2) 如上述(1)所述的制造方法，其中，前述ZnO微粒的平均一次粒径为5 200腦。(3) 如上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，前述酸性阳离子交换树脂具 有-SO,H基。(4) 包含通过上述(1) (3)中的任一项所述的制造方法得到的中空状SiOa微粒分散液的涂料组合物。(5) 如上述(4)所述的涂料组合物，其中，前述中空状Si02微粒为凝集体，其 在分散液中的平均凝集粒径为60 400nm。(6) 如上述(4)或(5)所述的涂料组合物，其中，前述涂料组合物中混合了基 料成分，该基料成分的混合量以固体成分换算在前述中空状SiOz微粒的总固体成 分量的O. 1 10倍的范围内。(7) 如上述(6)所述的涂料组合物，其中，前述基料成分由金属氧化物的前 体物质和/或有机树脂构成。(8) 如上述(7)所述的涂料组合物，其中，前述金属氧化物为选自AlA、Si02、 Sn02、 Ti02和Zr02的l种或2种以上的混合物。(9) 如上述(7)所述的涂料组合物，其中，前述有机树脂为紫外线固化型有 机树脂。(10) 将上述(4) (9)中的任一项所述的涂料组合物涂布于基材而得的带 防反射涂膜的基材。(11) 如上述(10)所述的带防反射涂膜的基材，其中，前述基材为透明基材。 如果采用本专利技术，则可提供制造无核微粒残存的中空状S i 0 2微粒的分散液，获得防反射性能高的涂膜的方法。此外，如果采用本专利技术，则溶解核微粒来制造中 空状Si02微粒时，不会使其在无法控制的状况下凝集，可以获得稳定的粒径的凝集 粒子的分散液，可提供由该分散液获得透明性高的涂膜的方法。此外，如果采用本 专利技术，则可提供通过不需要需长时间的超滤的简易方法制造可以良好地用于涂料组 合物的中空状Si02微粒分散液的方法。实施专利技术的最佳方式以下，对本专利技术进行详细说明。 (a)(核-壳型粒子的生成)本专利技术的在分散介质中分散了中空状Si02微粒的Si02微粒分散液的制造方法 中，首先进行核-壳型粒子的生成，即实施工序(a):在分散介质中，于构成核 的ZnO微粒的存在下，使构成粒子外壳的SiOa的前体物质在pH〉8的条件下反应， 生成SiO,，获得以生成的Si02被覆上述ZnO微粒而得的微粒的分散液。(核ZnO微粒)本专利技术中，将核粒子选择使用ZnO微粒这一点作为特征之一。这是因为，Zn0在pH8以下的条件下容易地离子化而完全溶解，因此特别适合作为核粒子。本专利技术中使用的ZnO微粒可以通过采用气相法等的干法、采用液相法等的 湿法中的任一种合成，可以是单分散体或凝集体。粒子形状也没有特别限定， 可以使用选自球状、棒状、管状、片状的1种或2种以上的混合物。由于处理方便，较好是使ZnO微粒分散于分散介质而制成分散液使用。作为ZnO微粒的分散介质，没有特别限定。例如，作为优选的分散介质， 可以例举水，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁 醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、环戊醇、环戊二 醇、环己醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、甲基异丁基酮、甲基丙 基酮、异丙基甲基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮等酮类，甘醇 二甲醚、二甘醇二甲醚、异丙醚、异丁醚、甲基异丙基醚、苯甲醚、四氢呋喃、 二噁烷等醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等酯类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等二醇 醚类，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N本文档来自技高网...
【技术保护点】
在分散介质中分散了中空状ＳｉＯ↓［２］微粒的中空状ＳｉＯ↓［２］微粒分散液的制造方法，其特征在于，至少包含下述的工序（ａ）、（ｂ）和（ｃ）：（ａ）在前述分散介质中，于构成核的ＺｎＯ微粒的存在下，使ＳｉＯ↓［２］的前体物质在ｐＨ＞８的条件下反应，生成ＳｉＯ↓［２］，获得以该生成的ＳｉＯ↓［２］被覆上述ＺｎＯ微粒而得的微粒的分散液的工序；（ｂ）使酸性阳离子交换树脂与工序（ａ）得到的前述微粒分散液混合接触，在ｐＨ２～８的范围内使核的ＺｎＯ微粒溶解的工序；（ｃ）前述ＺｎＯ微粒完全溶解后，将前述酸性阳离子交换树脂通过固液分离操作分离，获得前述中空状ＳｉＯ↓［２］微粒分散液的工序。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：河合洋平，米田贵重，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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