一种多孔硅片/碳纳米管复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池负极材料技术领域，具体公开了一种多孔硅片/碳纳米管复合材料，包含碳纳米管、导电金属颗粒和具有多孔、二维片状结构的硅片；所述的碳纳米管复合在硅片上且长度方向延伸出硅片平面；所述的导电金属颗粒掺杂在碳纳米管中；所述的碳纳米管复合在硅片上且长度方向延伸出硅片平面。本发明专利技术还提供了所述的材料的制备方法特别是利用硅片切割废料的制备方法。研究发现，基于所述的硅片的多孔特性以及二维硅片和一维碳纳米管的插接结构特性，配合所述的导电金属颗粒的弥散原位掺杂，能够有效改善复合材料的结构稳定性，有效缓冲点循环过程的体积效应，改善导电网络，有助于显著改善材料的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔硅片/碳纳米管复合材料及其制备和应用
本专利技术属于锂离子电池电极材料
，特别是涉及一种多孔硅片/碳纳米管复合材料。
技术介绍
目前，受限于石墨材料低的理论容量，锂离子电池的能量密度及功率密度难以突破。开发具有高比容、稳定结构、优循环稳定性的新型锂离子电池负极材料对于锂离子电池性能的提升及应用的拓展具有现实意义。在众多被研究的可替代负极材料中，硅材料因其超高理论嵌锂容量而被看好。然而硅材料存在的一些问题，如自身导电性差、嵌脱锂过程中的体积变化大、结构不稳定等，严重阻碍了硅材料的商业化应用。为解决硅材料上述问题，对其进行的改性研究表明，采用纳米级硅及其多孔结构、复合结构可以很好地解决其体积效应及导电性的问题。当前纳米硅粉的制备方法主要有去合金化法、气相沉积法、金属热还原法等，所涉及的制备条件较为苛刻、成本高、流程长，因而制备成本较高，同时也带来环境污染问题。而且纳米硅的导电性依旧较差，需要额外的导电添加剂以提升其容量发挥能力。但是导电添加剂与纳米硅颗粒的接触面积也有限，导致纳米硅材料需要进行合理的结构设计、与其他材料进行复合，以提升其电化学性能。此外，多晶硅是制备太阳能电池最为重要的光电材料，而硅片切割废料是在对晶体硅铸锭进行切割成硅片的过程中所产生的切割废料。由于其特殊的加工过程，所形成的切割废料为纳米片状。虽然已经报道采用低维度、小尺寸的硅材料可有效提高锂离子传输性能，但是其充放电过程依然会伴随着体积变化，并且晶体硅是一种半导体，其自身较低的电导率也难以满足电池活性材料的使用要求。r>
技术实现思路
为解决现有硅碳材料存在的技术问题，本专利技术第一目的在于，提供一种多孔硅片/碳纳米管复合材料，旨在提供一种特殊复合形貌的材料，旨在改善材料的电化学性能。本专利技术第二目的在于，提供一种多孔硅片/碳纳米管复合材料的制备方法；特别是采用一种二维硅废料用于制备所述的多孔硅片/碳纳米管复合材料。本专利技术第三目的在于，提供一种所述的多孔硅片/碳纳米管复合材料的应用方法。本专利技术第四目的在于，提供一种包含所述的多孔硅片/碳纳米管复合材料的锂离子电池。一种多孔硅片/碳纳米管复合材料，包含碳纳米管、导电金属颗粒和具有多孔、二维片状结构的硅片(多孔硅片；也称为多孔纳米片)；所述的碳纳米管复合在硅片上且长度方向延伸出硅片平面；所述的导电金属颗粒掺杂在碳纳米管中。本专利技术提供了一种特殊形貌的材料，其以具有二维、多孔结构的硅片为基底，在其表面生长有碳纳米管凸起，且该碳纳米管为其长度方向，也即是，所述的碳纳米管插接和/或贯穿多孔硅片的平面，此外，硅和碳基底中还掺杂有所述的导电金属颗粒。研究发现，基于所述的硅片的多孔特性以及二维硅片和一维碳纳米管的插接结构特性，配合所述的导电金属颗粒的弥散原位掺杂，能够有效改善复合材料的结构稳定性，有效缓冲点循环过程的体积效应，改善导电网络，有助于显著改善材料的电化学性能。例如，有助于改善锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能、使用寿命。本专利技术所述的多孔硅片/碳纳米管复合材料，高导电碳纳米管稳固镶嵌并插接贯穿于多孔硅片表面。多孔硅纳米片可以容纳自身体积膨胀，并且由于其自身独特的二维结构，更加利于锂离子的传输；多孔硅表面延伸出的高导电碳纳米管可以提升复合材料的电子传输能力，并且交联的碳纳米管结构可以起到稳固多孔硅基体的目的。另外，基于本专利技术所述材料的二维多孔硅片以及一维的碳纳米管以及二者的插接结构特性以及金属粒子的掺杂，能够产生协同，显著改善电化学性能。作为优选，所述的多孔硅片/碳纳米管复合材料，所述的碳纳米管穿过硅片的孔结构贯穿硅片的平面；优选通过多孔硅片的孔洞部位插接和/或贯穿多孔硅片。优选地，所述的硅纳米片的厚度为20～200nm；平面尺寸为0.5～3μm；孔径为0.5～15nm；孔含量为5～35％；碳纳米管的长径比为20～500。本专利技术中，所述的导电金属颗粒为Ag、Cu、Fe、Pt、Au中的至少一种。作为优选，所述的多孔硅片/碳纳米管复合材料中，按重量百分比计，碳纳米管的含量为5～45wt％；导电金属颗粒的含量为0.005～5wt％，余量为硅片。本专利技术还提供了一种所述的多孔硅片/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将硅片在M金属的水溶性盐、氧化剂、刻蚀剂的溶液中进行金属催化刻蚀；得到M金属填充的多孔硅片；所述的M为Ag、Cu、Fe、Pt、Au中的至少一种；步骤(2)：将M金属填充的多孔硅片和碳源混合，并在20～500Pa压力、600～1150℃的温度下热处理，使在多孔硅片的表面开始生长并沿平面外的方向延伸生长，获得所述的多孔硅片/碳纳米管复合材料。本专利技术制备的关键在于如何构建所述的形貌的材料，例如如何解决碳纳米管形貌以及如何控制碳纳米管以硅片为起点并外延伸。为成功构建所述特殊形貌的材料，本专利技术创新地采用金属催化刻蚀工艺对硅片进行造孔，并进一步利用多孔硅形貌特性以及金属M对硅片的预填充特性，再协同配合后续的特殊压力和温度下的热处理特性，可以使碳源意外地具有碳纳米管形貌，并且以填充有金属M的硅片为起点向平面外延伸生长。本专利技术中，基于步骤(1)和步骤(2)的工艺协同优势，进一步配合金属M、步骤(2)热处理过程的压力以及温度的联合控制，能够意外地获得所述特殊形貌的多孔硅片/碳纳米管复合材料，并且可有效改善制得的材料在锂离子电池方面的电化学性能。本专利技术中，所述的硅片可以是商用的二维片状硅材料，也可以是多晶硅切削废料。本专利技术中，特别适用于多晶硅切削废料的处理以及高价值利用。优选地，所述的硅片由多晶硅切削废料浆进行首次固液分离，将所得固体分散至水中，搅拌均匀后再进行固液分离，将所得固体部分置于80～120℃的烘箱中进行烘干得到。本专利技术中，步骤(1)中：所述的M金属的水溶性盐为M金属的氯化盐、硝酸盐中的至少一种，优选地，M金属的水溶性盐为硝酸银。本专利技术中，所述的M金属除了能够催化硅片的造孔外，还会填充至多孔硅片的孔洞中，如此有助于为后续的特殊压力下的热处理形成穿插在硅纳米片中的碳纳米管的外延生长提供位点，有助于改善结构的稳定性，改善材料的电化学性能。此外，经热处理后残余在硅纳米片上的金属颗粒还可与碳纳米管协同提升硅的导电性。本专利技术研究发现，控制M金属的用量，有助于进一步利于所述的结构的构建，有助于进一步改善材料的电化学性能。优选地，M金属的水溶性盐其与固体硅粉末的质量比为0.01～0.5：1；优选地，所述的氧化剂为H2O2，刻蚀剂优选为HF。优选地，所述的氧化剂为H2O2。浓度可根据需要进行调整。优选地，所述的溶液中，H2O2的质量分数为1～20％；优选地5～15％。优选地，所述的刻蚀剂为HF。浓度可根据需要进行调整。优选地，处理起始溶液中，HF的质量分数为2～20％；优选地5～15％。本专利技术中，所述的刻蚀剂和氧化剂可以按任意顺序添加至溶液中。本专利技术步骤(1)中，在所述的氧化刻蚀条件下，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔硅片/碳纳米管复合材料，其特征在于，包含碳纳米管、导电金属颗粒和具有多孔、二维片状结构的硅片；/n所述的碳纳米管复合在硅片上且长度方向延伸出硅片平面；/n所述的导电金属颗粒掺杂在碳纳米管中；/n所述的碳纳米管复合在硅片上且长度方向延伸出硅片平面。/n

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅片/碳纳米管复合材料，其特征在于，包含碳纳米管、导电金属颗粒和具有多孔、二维片状结构的硅片；
所述的碳纳米管复合在硅片上且长度方向延伸出硅片平面；
所述的导电金属颗粒掺杂在碳纳米管中；
所述的碳纳米管复合在硅片上且长度方向延伸出硅片平面。


2.如权利要求1所述的多孔硅片/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述的碳纳米管穿过硅片的孔结构贯穿硅片的平面；
优选地，所述的硅纳米片的厚度为10～200nm；平面尺寸为0.5～10μm；孔径为0.5～15nm；孔含量为5～35％；
碳纳米管的长径比为20～500；
优选地，所述的导电金属颗粒为Ag、Cu、Fe、Pt、Au中的至少一种；
优选地，按重量百分比计，碳纳米管的含量为5～45wt％；导电金属颗粒的含量为0.005～5wt％，余量为硅片。


3.一种权利要求1～2任一项所述的多孔硅片/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将硅片在M金属的水溶性盐、氧化剂、刻蚀剂的溶液中进行金属催化刻蚀；得到M金属填充的多孔硅片；所述的M为Ag、Cu、Fe、Pt、Au中的至少一种；
步骤(2)：将M金属填充的多孔硅片和碳源混合，并在20～500Pa压力、600～1150℃的温度下热处理，使在多孔硅片的表面开始生长并沿平面外的方向延伸生长，获得所述的多孔硅片/碳纳米管复合材料。


4.如权利要求3所述的多孔硅片/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅片为多晶纳米硅片状材料；
优选地，所述的硅片由多晶硅切削废料浆进行首次固液分离，将所得固体分散至水中，搅拌均匀后再进行固液分...

【专利技术属性】
技术研发人员：周昊宸，周向清，王鹏，周进辉，
申请(专利权)人：湖南宸宇富基新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43