氟化物离子二次电池用负极活性物质、使用了该活性物质的负极、及氟化物离子二次电池、以及该活性物质的制造方法技术

提供一种氟化物离子二次电池用负极活性物质、使用了该活性物质的负极、及氟化物离子二次电池、以及该活性物质的制造方法，能以高利用率发生氟化物离子二次电池中的可逆的负极反应。将改性氟化铝(AlF

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟化物离子二次电池用负极活性物质、使用了该活性物质的负极、及氟化物离子二次电池、以及该活性物质的制造方法
本专利技术涉及一种氟化物离子二次电池用负极活性物质、使用了该活性物质的负极、及氟化物离子二次电池、以及该活性物质的制造方法。
技术介绍
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。锂离子二次电池具有如下结构：使正极与负极之间存在隔膜，并填充有液体的电解质(电解液)。锂离子二次电池的电解液通常是可燃性的有机溶剂，因此，尤其是关于热的安全性可能会成为问题。由此，已经提出一种固体电池，其使用无机系的固体电解质，来代替有机系的液体电解质(参照专利文献1)。固体电解质的固体电池，相较于使用电解液的电池，能够消除热的问题，并利用层叠提高电压，进一步，还能够满足紧凑化的要求。作为这种固体电解质的电池，正在探讨研究一种氟化物离子二次电池。已知氟化物离子二次电池是一种将氟化物离子(F-)作为载体的二次电池，具有高理论能量。并且，关于其电池特性，有望超过锂离子二次电池。此处，作为氟化物离子二次电池的负极活性物质，报告有MgF2、CaF2、CeF3等(参照非专利文献1和2)。但是，使用了当前报告的这些负极活性物质的氟化物离子二次电池存在以下问题，即充放电效率是10～20％，作为2次电池的能量效率较低。此外，关于充放电容量，其仅仅是理论容量的10～20％左右，与当前的Li(锂)离子2次电池和Ni-MH(镍氢)电池相比，未实现高容量化。作为氟化物离子二次电池中所使用的固体电解质，存在例如La1-xBaxF3-x，x＝0.01～0.2(以下称作LBF)(参照非专利文献1～4)。如图1所示，LBF的还原侧电势窗口，是受到根据吉布斯能量(gibbsenergy)计算的La/LaF3的电势也就是-2.41Vvs.Pb/PbF2制约。相对于此，如图1所示，当前报告的氟化物离子二次电池的负极活性物质的电势中，MgF2是-2.35～-2.87Vvs.Pb/PbF2、CaF2是-2.85～-2.89Vvs.Pb/PbF2、CeF3是-2.18～-2.37Vvs.Pb/PbF2。因此，LBF的还原电势窗口也就是-2.41V的限制下的上述的负极活性物质的脱氟化/再氟化反应，考虑到其过电压，存在无法提供的问题。另一方面，就正极反应而言，例如报告有充放电测试的结果，所述结果为Cu/CuF2、Bi/BiF3等正极活性物质显示出高利用率和可逆反应(参照非专利文献1～3、及专利文献2)。因此，在氟化物离子二次电池中，需要一种以高利用率发生可逆的负极反应的负极活性物质材料，以使由正/负极反应组合而成的实用性全电池反应成立。[先行技术文献](专利文献)专利文献1：日本特开2000-106154号公报专利文献2：日本特开2017-088427号公报(非专利文献)非专利文献1：J.Mater.Chem.A.2014.2.20861-20822非专利文献2：J.SolidStateElectrochem(2017)21:1243-1251非专利文献3：J.Mater.Chem.,2011,21,17059非专利文献4：DaltonTrans.,2014,43,15771-15778
技术实现思路
[专利技术所要解决的问题]本专利技术是鉴于上述的
技术介绍
而完成的，其目的在于提供一种氟化物离子二次电池用负极活性物质、使用了该活性物质的负极、及氟化物离子二次电池、以及该活性物质的制造方法，在氟化物离子二次电池中，能够以高利用率发生可逆的负极反应。[解决问题的技术手段]本专利技术人们专注于：在氟化物离子固体电解质也就是LBF的电势窗口-2.41V的限制内存在充放电反应(脱氟化/再氟化反应)的氟化铝(AlF3：-1.78Vvs.Pb/PbF2)。即便假设负极反应的过电压是0.5V左右，氟化铝(AlF3)在LBF的还原侧电势窗口内(-2.41Vvs.Pb/PbF2)仍然具有充分的氧化还原电势。但是，如图2所示，已知氟化铝(AlF3)是离子性、电子性传导率几乎为0的绝缘体(参照文献5)。因此，将从氟化铝(AlF3)脱离和再插入氟化物离子(F-)(本说明书中，将此称作脱氟化/再氟化反应)作为原理的负极反应不发生。文献5：Phys.Rev.B.69,054109(2004)因此，本专利技术人们专注于氟化铝(AlF3)的结晶结构。如图3所示，氟化铝(AlF3)具有6配位八面体的完全结晶的结构。本专利技术人们认为此结晶结构妨碍脱氟化/再氟化反应。并且发现，如果使部分氟化物离子(F-)预先从氟化铝(AlF3)脱离，以在氟原子存在的位置设置空孔的方式将氟化铝(AlF3)改性，则该空孔将会成为脱氟化/再氟化反应的起点，能够以高利用率和可逆性使所需的负极反应发生，从而完成本专利技术。也就是说，本专利技术是一种氟化物离子二次电池用负极活性物质，也就是具有由氟化物离子的脱离所导致的空孔的改性氟化铝。前述空孔也可以成为脱氟反应和再氟化反应的起点。前述空孔，也可以是：在改性前的氟化铝中，是氟原子所存在的区域。前述氟化物离子的脱离也可以是使碱金属或碱土金属接触氟化铝。此外，其他的本专利技术是一种氟化物离子二次电池用负极，其含有上述的氟化物离子二次电池用负极活性物质。此外，其他的本专利技术是一种氟化物离子二次电池，其具备如上所述的氟化物离子二次电池用负极、固体电解质、及正极。此外，其他的本专利技术是一种氟化物离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其是制造作为氟化物离子二次电池用负极活性物质的改性氟化铝的方法，其中，使氟化铝与碱金属或碱土金属接触，并使氟化物离子从前述氟化铝脱离，由此，将作为前述氟化物离子而脱离的氟原子的存在位置作为空孔，形成改性氟化铝。在上述的制造方法中，前述碱金属或碱土金属也可以是氟化物，且前述氟化铝中的部分氟原子被夺去，不会成为铝金属。前述碱金属或前述碱土金属的比率，相对于与前述氟化铝的合计量，可以是5～20mol％。前述氟化铝可以是α-AlF3。前述碱金属可以是Li金属。(专利技术的效果)根据本专利技术的氟化物离子二次电池用负极活性物质，能够以高利用率和高可逆性，发生氟化物离子二次电池中的可逆的负极反应。此外，根据本专利技术的氟化物离子二次电池用负极活性物质，可以大幅增加氟化物离子二次电池的充放电容量。附图说明图1是示出由吉布斯能量计算出的电势的图。图2是示出氟化铝的离子传导率和电子状态的图表。图3是示出氟化铝的结晶结构的图。图4是示出实施例和比较例的改性氟化铝的XRD图。图5是改性氟化铝的XPS频谱。图6是实施例和比较例的充放电曲线。图7是示出实施例和比较例的充放电容量与锂(Li)金属调配量的关系的图表。具体实施方式以下，说明本专利技术的实施方式。<氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟化物离子二次电池用负极活性物质，也就是具有由氟化物离子的脱离所导致的空孔的改性氟化铝。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180327 JP 2018-0597031.一种氟化物离子二次电池用负极活性物质，也就是具有由氟化物离子的脱离所导致的空孔的改性氟化铝。


2.根据权利要求1所述的氟化物离子二次电池用负极活性物质，其中，前述空孔成为脱氟反应和再氟化反应的起点。


3.根据权利要求1或2所述的氟化物离子二次电池用负极活性物质，其中，前述空孔，在改性前的氟化铝中，是氟原子所存在的区域。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极活性物质，其中，前述氟化物离子的脱离是使碱金属或碱土金属接触氟化铝而成。


5.一种氟化物离子二次电池用负极，其含有权利要求1～4中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极活性物质。


6.一种氟化物离子二次电池，其具备权利要求5所述的氟化物离子二次电池用负极、固体电解质、及正极。


7.一种氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：森田善幸，
申请(专利权)人：本田技研工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP