一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法，该方法以碳纳米管作为模板，与水溶性硝酸盐、表面活性剂混合均匀后干燥煅烧得到一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料，制得的固态电解质材料在提高固态锂离子电池电解质膜和固态锂离子电池正极的锂离子电导率方面均具有显著效果。

【技术实现步骤摘要】
一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池固态电解质材料
，具体涉及一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法。
技术介绍
固态锂离子电池可以实现高能量密度、高安全性和优良的循环稳定性，被视为取代传统液态电解质电池的有利候选者。但是固态电池体系也面临着多重挑战：电解质膜的离子电导率较低，正负极与电解质界面阻抗大，正负电极中离子传导速率低，无法实现连续的导离子网络结构，造成电池整体内阻和电势极化大，难以进行大倍率充放电。目前，在研究的各种固态电解质材料中，石榴石结构的Li7La3Zr2O12(LLZO)具有对空气敏感度低、电化学窗口宽、离子电导率相对较高等众多优点。LLZO不仅可以在正负极间单独作为固态电解质层传输锂离子；也可以作为一种无机离子导体加入到聚合物电解质中，形成高机械强度、高离子导的柔性复合固态电解质；除此以外，还可以在制作固态锂离子电池正极材料的过程中作为包覆材料使用或直接在固态锂离子电池正极极片制作过程中添加进去，以提高材料本征和极片整体的离子电导率。然而，目前粉末LLZO难以纳米化，不具有连续导离子的作用，因此对LLZO进行纳米化制作改进研究对其产业化应用有着推动作用。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法，该方法以碳纳米管作为模板，与水溶性硝酸盐、表面活性剂混合均匀后干燥煅烧得到一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料，制得的固态电解质材料在提高固态锂离子电池电解质膜和固态锂离子电池正极的锂离子电导率方面均具有显著效果。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法，其特征在于具体过程为：步骤S1：原料的溶解混合，将硝酸锂、硝酸镧和硝酸锆按照LLZO中各元素的摩尔比例分别称取原料并置于蒸馏水中，搅拌溶解得到盐溶液，其中锂元素摩尔量过量10%；或者在上述盐溶液中引入硝酸铝、硝酸铁、硝酸镓或硝酸锶中的一种或多种作为改性掺杂剂；步骤S2：前驱体的制备，将经过活化的碳纳米管、步骤S1得到的盐溶液和表面活性剂混合后快速搅拌3~5h，分散均匀后干燥得到前驱体，其中表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或葡萄糖中的一种或多种；步骤S3：一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备，将步骤S2得到前驱体先以1000℃高温段煅烧5~10min，再通冷却气体快速冷却至700~900℃低温段煅烧2~5h，高温段LLZO基电解质材料一维构架快速形成，防止碳纳米管模板所搭建的一维构架塌陷，低温段LLZO基电解质材料在一维构架基础上继续生成，并且相结构趋于均匀，煅烧产物经粉碎后得到一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料；上述制得的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料在提高固态锂离子电池电解质膜或/和固态锂离子电池正极的锂离子电导率方面均具有显著效果。进一步的，步骤S1中所述活化后的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，其中单壁碳纳米管的平均长度为15μm，双壁碳纳米管的平均长度为50μm，多壁碳纳米管的规格平均直径/平均长度为15nm/30um、30nm/20um或50nm/<10μm。进一步的，步骤S2中所述活化碳纳米管与理论生成LLZO的质量比为0.1~1:1，表面活性剂为活化碳纳米管质量的3%~10%。进一步的，步骤S2中所述干燥方式为烘箱烘干、喷雾干燥、冷冻干燥或喷雾冷冻干燥。进一步的，所述一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：将11.7g硝酸锂、31.0g六水硝酸镧和20.4g五水硝酸锆置于蒸馏水中，搅拌溶解得到盐溶液；步骤S2：将2g活化后平均长度15um的单壁碳纳米管、步骤S1得到的盐溶液和0.2g表面活性剂葡萄糖混合后快速搅拌3h，分散均匀后喷雾干燥得到前驱体；步骤S3：将步骤S2得到前驱体先以1000℃煅烧10min，再通冷却气体快速冷却至850℃煅烧3h，最后将煅烧产物粉碎后得到一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料；将步骤S3制得的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料、LiTFSI和PEO制成复合固态电解质膜，组装成不锈钢钢片/固态电解质膜/不锈钢钢片纽扣电池，LLZO为PEO质量的90%，LiTFSI为PEO质量的10%，溶剂为乙腈，将组装好的电池在60℃环境下静置12h，测试其锂离子电导率及拉伸强度分别为8.5*10-4S/cm和15MPa；将钴酸锂、PVDF和步骤S3制得的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料按照质量比7:1:1的比例调制成浆料，再制成不锈钢钢片/浆料/不锈钢钢片三明治结构后80°C烘干，测试其锂离子电导率为1.5*10-5S/cm。进一步的，所述一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：将11.7g硝酸锂、28.9g六水硝酸镧、20.4g五水硝酸锆和1.0g硝酸锶置于蒸馏水中，搅拌溶解得到盐溶液；步骤S2：将5g经活化的平均直径/平均长度为15nm/30μm的多壁碳纳米管、步骤S1得到的盐溶液和0.25g表面活性剂聚乙烯醇混合后快速搅拌4h，分散均匀后干燥得到前驱体；步骤S3：将步骤S2得到前驱体先以1000℃煅烧5min，再通冷却气体快速冷却至700℃煅烧4h，最后将煅烧产物粉碎后得到一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料；；将步骤S3制得的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料、LiTFSI和PEO制成复合固态电解质膜，组装成不锈钢钢片/固态电解质膜/不锈钢钢片纽扣电池，LLZO为PEO质量的90%，LiTFSI为PEO质量的10%，溶剂为乙腈，将组装好的电池在60℃环境下静置12h，测试其锂离子电导率及拉伸强度分别为7.5*10-4S/cm和14MPa；将钴酸锂、PVDF和步骤S3制得的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料按照质量比7:1:1的比例调制成浆料，再制成不锈钢钢片/浆料/不锈钢钢片三明治结构后80°C烘干，测试其锂离子电导率为1*10-5S/cm。本专利技术制得的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料使用在有机无机复合固态锂离子电池上具有以下优点：一是制得的固态电解质材料具有较大的比表面积，与分散溶剂或者聚合物电解质的接触面积增大，更易于分散；二是制得的固态电解质材料一维的连续性使其所接触的物质之间产生有效连接，进而形成锂离子快速传输通道，从而使体系整体表现出较高的锂离子电导率。本专利技术制得的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料在形成连续导锂离子通道，提高固态锂离子电池电解质膜和固态锂离子电池正极的锂离子电导率方面均具有显著效果。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1步骤S1：将11.7g硝酸锂、3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法，其特征在于具体过程为：/n步骤S1：原料的溶解混合，将硝酸锂、硝酸镧和硝酸锆按照LLZO中各元素的摩尔比例分别称取原料并置于蒸馏水中，搅拌溶解得到盐溶液，其中锂元素摩尔量过量10%；或者在上述盐溶液中引入硝酸铝、硝酸铁、硝酸镓或硝酸锶中的一种或多种作为改性掺杂剂；/n步骤S2：前驱体的制备，将经过活化的碳纳米管、步骤S1得到的盐溶液和表面活性剂混合后快速搅拌3~5h，分散均匀后干燥得到前驱体，其中表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或葡萄糖中的一种或多种；/n步骤S3：一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备，将步骤S2得到前驱体先以1000℃高温段煅烧5~10min，再通冷却气体快速冷却至700~900℃低温段煅烧2~5h，高温段LLZO基电解质材料一维构架快速形成，防止碳纳米管模板所搭建的一维构架塌陷，低温段LLZO基电解质材料在一维构架基础上继续生成，并且相结构趋于均匀，煅烧产物经粉碎后得到一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料；/n上述制得的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料在提高固态锂离子电池电解质膜或/和固态锂离子电池正极的锂离子电导率方面均具有显著效果。/n...

【技术特征摘要】
1.一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：原料的溶解混合，将硝酸锂、硝酸镧和硝酸锆按照LLZO中各元素的摩尔比例分别称取原料并置于蒸馏水中，搅拌溶解得到盐溶液，其中锂元素摩尔量过量10%；或者在上述盐溶液中引入硝酸铝、硝酸铁、硝酸镓或硝酸锶中的一种或多种作为改性掺杂剂；
步骤S2：前驱体的制备，将经过活化的碳纳米管、步骤S1得到的盐溶液和表面活性剂混合后快速搅拌3~5h，分散均匀后干燥得到前驱体，其中表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或葡萄糖中的一种或多种；
步骤S3：一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备，将步骤S2得到前驱体先以1000℃高温段煅烧5~10min，再通冷却气体快速冷却至700~900℃低温段煅烧2~5h，高温段LLZO基电解质材料一维构架快速形成，防止碳纳米管模板所搭建的一维构架塌陷，低温段LLZO基电解质材料在一维构架基础上继续生成，并且相结构趋于均匀，煅烧产物经粉碎后得到一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料；
上述制得的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料在提高固态锂离子电池电解质膜或/和固态锂离子电池正极的锂离子电导率方面均具有显著效果。


2.根据权利要求1所述的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述活化后的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，其中单壁碳纳米管的平均长度为15μm，双壁碳纳米管的平均长度为50μm，多壁碳纳米管的规格平均直径/平均长度为15nm/30um、30nm/20um或50nm/<10μm。


3.根据权利要求1所述的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述活化碳纳米管与理论生成LLZO的质量比为0.1~1:1，表面活性剂为活化碳纳米管质量的3%~10%。


4.根据权利要求1所述的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述干燥方式为烘箱烘干、喷雾干燥、冷冻干燥或喷雾冷冻干燥。


5.根据权利要求1所述的一维纳米形貌LLZO基固态电解质材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将11.7g硝酸锂、31.0g六水硝酸镧和20.4g五水硝酸锆置于蒸馏水中，搅拌溶解得到盐溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨书廷，高志文，王秋娴，岳红云，
申请(专利权)人：河南电池研究院有限公司，河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41