一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂的制备方法。本发明专利技术采用多元致孔剂进行梯度致孔，从而改善孔道结构，降低了离子交换的阻力，提高了离子交换速率。利用戊二醛作为氨基改性交联剂，增加氨基接枝量，增加了活性中心，有利于铼的快速扩散和离子交换，进一步提高了交换容量。采用Fe和Ce共同对离子交换树脂进行无机改性，增强了铼吸附能力，提高了选择性。本发明专利技术测试了含有其他离子时，本发明专利技术制备大孔离子交换树脂对于铼的选择性，结果显示具有很高的铼选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂及其制备方法
本专利技术属于离子交换树脂领域，特别涉及一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂。
技术介绍
铼是一种稀有难熔金属，不仅具有良好的塑性、机械性和抗蠕变性能，还具有良好的耐磨损、抗腐蚀性能。铼及其合金被广泛应用到航空航天、电子工业、石油化工等领域。铼的全球储量很少，同时价格也比较昂贵。因此铼的分离、收集就显得十分关键。铼分离、富集常见的方法为萃取分离法、离子交换法、氧化还原法、沉淀分离法、活性炭吸附法等等。萃取法富集回收铼存在一定的问题，如铼钼有共萃性，萃取分离效果不理想，萃取过程中也容易出现乳化现象，导致萃取剂损失、收率降低，另外常见的有机萃取剂具有一定的毒性，对废水处理带来困难。化学法所需的试剂多、工艺复杂，铼的收率也比较低，同样也存在生产过程存在大量废水、废渣的问题。离子交换法与萃取分离法和化学法相比，毒性低，操作简单、选择性好，但是目前的铼离子交换树脂存在离子交换量低，吸附选择性差等缺点。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂及其制备方法和应用。采用聚合法制备大孔二乙烯基苯-丙烯酸甲酯制备白球，其中加入多元致孔剂，再氨基功能化、交联反应，使用甲酸、甲醛进行甲基化处理，采用Fe、Ce进行无机改性。从而得到高全交换容量的弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。本专利技术提供以下技术方案：一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：S1.聚合：单体丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯基苯通过聚合制备白球，其中加入多元致孔剂；S2.氨基功能化、交联：白球利用三乙烯四胺进行氨基功能化并使用戊二醛进行交联反应，得到氨基化球；S3.甲基化：将氨基化球与甲酸、甲醛进行甲基化处理得到中间产物树脂A；S4.无机改性：采用浸渍法将Fe和Ce对中间产物树脂A进行无机改性，得到产物。优选的，S1可采用常见的聚合方法，如沉淀聚合、悬浮聚合；优选的，S1中的多元致孔剂为三元制孔剂，更优选为二乙基苯-异丁醇-甲苯；优选的，S2采用水浴回流法，反应温度为50-80℃，反应时间为1-10h，反应温度为60-65℃，反应时间为4-6h；优选的，S3中氨基化球与甲酸、甲醛的质量比为15-20：100-150：3-5；甲基化处理的反应温度为30-60℃，反应时间为20-70min，优选反应温度为50℃，反应时间为45℃；优选的，S4中将中间产物树脂A在铁盐和铈盐的溶液中浸渍1-3h，优选2h；中间产物树脂A与溶液的质量为比1：100-200，优选1：120-180；铁盐和铈盐的浓度为5-10％；铁盐优选为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或几种，铈盐优选为氯化铈、硝酸铈中的一种或两种；上述制备方法制备得到的具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂。大孔离子交换树脂用于铼的回收富集，具有高度选择吸附性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术采用多元致孔剂进行梯度致孔，从而改善孔道结构，降低了离子交换的阻力，提高了离子交换速率。利用戊二醛作为氨基改性交联剂，增加氨基接枝量，增加了活性中心，有利于铼的快速扩散和离子交换，进一步提高了交换容量。采用Fe和Ce共同对离子交换树脂进行无机改性，增强了铼吸附能力，提高了选择性。本专利技术测试了含有其他离子时，本专利技术制备大孔离子交换树脂对于铼的选择性，结果显示具有很高的铼选择性。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作详细描述，但本专利技术的实施不仅限于此。实施例1一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：S1.聚合：单体丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯基苯通过悬浮聚合法制备白球，其中加入三元致孔剂二乙基苯-异丁醇-甲苯；S2.氨基功能化、交联：白球充分溶胀后，加入三乙烯四胺在70℃水浴回流，滴加戊二醛，继续水浴回流，反应3h；S4.甲基化：将氨基化球与甲酸、甲醛、水混合，氨基化球与甲酸、甲醛、水的质量比为18：200：3：40在50℃反应60min，得到中间产物树脂A；S4.无机改性：中间产物树脂A在NaOH溶液中浸泡、去离子水洗涤、在HCl中浸泡，去离子水洗涤至中性，将其加入到氯化铁和氯化铈溶液中浸渍3h，中间产物树脂A与溶液的质量为比，氯化铁和氯化铈的浓度为10％。实施例2一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：S1.聚合：沉淀聚合法制备种子白球：于反应容器中加入二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、引发剂偶氮二异丁腈、三元致孔剂二乙基苯-异丁醇-甲苯和溶剂乙腈，超声分散，通氮除氧，加热至70℃，反应4h，抽滤，洗涤，干燥；S2.氨基功能化、交联：白球充分溶胀后，加入三乙烯四胺在70℃水浴回流，滴加戊二醛，继续水浴回流，反应3h；S4.甲基化：将氨基化球与甲酸、甲醛、水混合，氨基化球与甲酸、甲醛、水的质量比为18：200：3：40在50℃反应60min，得到中间产物树脂A；S4.无机改性：中间产物树脂A在NaOH溶液中浸泡、去离子水洗涤、在HCl中浸泡，去离子水洗涤至中性，将其加入到氯化铁和氯化铈溶液中浸渍2h，中间产物树脂A与溶液的质量为比，氯化铁和氯化铈的浓度为10％。对比例1一种大孔离子交换树脂的制备方法，S1中采用二乙基苯代替三元致孔剂，其余与实施例1相同。对比例2一种大孔离子交换树脂的制备方法，S2中不加入戊二醛，其余与实施例1相同。对比例3一种大孔离子交换树脂的制备方法，S4中仅加入氯化铁，其余与实施例1相同。对比例4一种大孔离子交换树脂的制备方法，S4中仅加入氯化铈，其余与实施例1相同。将实施例1-2，对比例1-4制备得到的树脂进行铼吸附测试。控制进料铼浓度500mg/L，温度为20℃，流速5BV/h，交换柱高径比为6：1，吸附容量如下表所示：将实施例1-2，对比例1-4制备得到的树脂测试含有其他离子共存时的吸附率。其他离子为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Zn2+，浓度均为500mg/L,其他测试条件同上，测试表明实施例1-2的离子交换树脂对铼的吸附率可达99％以上，其他离子的吸附率在5％以下。对比例1-4的离子交换树脂对铼的率在50-70％之间，对其他离子的吸附率在10-20％之间。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1.聚合：单体丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯基苯通过聚合制备白球，其中加入多元致孔剂；/nS2.氨基功能化、交联：白球利用三乙烯四胺进行氨基功能化并使用戊二醛进行交联反应，得到氨基化球。/nS3.甲基化：将氨基化球与甲酸、甲醛进行甲基化处理得到中间产物树脂A。/nS4.无机改性：采用浸渍法将Fe和Ce对中间产物树脂A进行无机改性，得到产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.聚合：单体丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯基苯通过聚合制备白球，其中加入多元致孔剂；
S2.氨基功能化、交联：白球利用三乙烯四胺进行氨基功能化并使用戊二醛进行交联反应，得到氨基化球。
S3.甲基化：将氨基化球与甲酸、甲醛进行甲基化处理得到中间产物树脂A。
S4.无机改性：采用浸渍法将Fe和Ce对中间产物树脂A进行无机改性，得到产物。


2.根据权利要求1所述的一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂的制备方法，其特征在于，S1可采用常见的聚合方法，如沉淀聚合、悬浮聚合。


3.根据权利要求1所述的一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂的制备方法，其特征在于，S1中的多元致孔剂为三元制孔剂，更优选为二乙基苯-异丁醇-甲苯。


4.根据权利要求1所述的一种具有高度选择吸附铼金属离子的大孔离子交换树脂的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚能平，刘建荣，胡德凯，王晗，樊致娟，
申请(专利权)人：皖东高科天长股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34