一种乙炔法制备乙烯基含氯硅烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种乙炔法制备乙烯基含氯硅烷的方法。该方法采用Speier催化剂与Karstedt催化剂的混合催化剂，独立投料，将乙炔与含氢氯硅烷从不同管路进入反应体系，达到物料平衡，减少能耗，避免鼓泡器堵塞，更好控制反应进程及物料平衡，提升设备安全性。本发明专利技术的方法中还进一步增加加速气液之间反应的装置，提升反应效果，缩短反应耗时，同时提高乙炔的利用率，减少含氢氯硅烷的回收量。

【技术实现步骤摘要】
一种乙炔法制备乙烯基含氯硅烷的方法
本专利技术属于有机硅领域，涉及一种有机硅单体制备工艺，具体涉及乙炔法制备乙烯基含氯硅烷的方法。
技术介绍
乙烯基含氯硅烷是有机硅工业的重要单体，其中甲基乙烯基二氯硅烷是乙烯基硅橡胶生产中不可缺少的原料，乙烯基三氯硅烷是重要的硅烷偶联剂，二甲基乙烯基氯硅烷还能用作生产高性能硅油和硅橡胶材料的活性封端剂。合成乙烯基含氯硅烷的方法主要包括：格氏法、歧化法、加成法、热缩合法等。其中，采用乙炔和含氢氯硅烷在催化剂作用下，通过硅氢加成反应合成乙烯基含氯硅烷的方法(又称乙炔法或加成法)，反应条件温和，反应活性好，运用较广泛。由于存在二次加成反应，提高一次加成产物乙烯基含氯硅烷的选择性和收率，是工业中关注的技术改进点。乙炔法中所用催化剂一般称为硅氢加成催化剂，是铂类化合物或络合物催化剂，如Speier催化剂、Karstedt催化剂等均相催化剂或采用各种材料固载的非均相催化剂。CN1228435A公开了一种硅氢加成法合成乙烯基含氯硅烷的方法，在反应体系中加入聚乙烯基硅氧烷，通过聚乙烯基硅氧烷的乙烯基对铂的配合作用，减缓催化剂在反应过程中逐渐沉淀而失活，来保持硅氢加成催化剂的反应活性，使得催化剂能循环使用四次以上。同时，该文献中还调整了进料方法，通过乙炔鼓泡含氢氯硅烷的方式，使得乙炔和含氢氯硅烷充分混合，提高反应的选择性。此外，还配合优化反应条件，控制反应体系中水、醇类及胺类化合物的存在量，进一步提高一次加成物的选择性和收率，实现了乙烯基含氯硅烷选择性＞95％，二次加成物含量＜3％的效果。CN101195634A公开了一种合成乙烯基含氯硅烷的方法，采用醚作为溶剂、二苯并吡啶或咔唑作配位体与氯铂酸反应生成的铂的配合物作为催化剂，该催化剂空间位阻较大，能较好地抑制二次加成产物的形成。同时，该文献采用不同于鼓泡法的混合气体进料方式。CN103183701A公开了一种合成乙烯基含氯硅烷的方法，采用串联的多个反应塔，乙炔和含氢氯硅烷分别进料，其中乙炔在反应塔中部侧壁进料，含氢氯硅烷从塔顶进料，每个反应塔的初产物的一部分在塔内循环，同时控制每个反应塔中乙烯基含氯硅烷的含量，以实现控制二次加成产物的目的。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备乙烯基含氯硅烷的方法，降低了二次加成产物的产生，提高产物的收率。本专利技术提供如下技术方案：一种制备乙烯基含氯硅烷的方法，将乙炔气体和含氢氯硅烷液体通过不同管路连续输入含有混合催化剂的溶剂中，所述含有混合催化剂的溶剂在反应装置底部，用泵将反应装置底部的物料运送至反应装置顶部，使其在反应装置内循环；在混合催化剂作用下，通过硅氢加成反应制备乙烯基含氯硅烷，所述混合催化剂是Speier催化剂和Karstedt催化剂的混合物。Speier催化剂和Karstedt催化剂是本领域已知的催化剂。Speier催化剂指氯铂酸的异丙醇溶液，还可进一步包含胺类、酰胺类等助剂。Karstedt催化剂指氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(俗称乙烯基双封头)、四甲基环四硅氧烷或乙烯基硅油(例如，端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(Vi-PMVS)、端甲基聚甲基乙烯基硅氧烷等)等，经络合反应得到的铂络合物均相催化剂。根据本专利技术，可采用本领域已知的各种Speier催化剂和Karstedt催化剂。在本专利技术的一种实施方式中，Speier催化剂是氯铂酸的异丙醇溶液，并含有与异丙醇等体积的环己酮。在本专利技术的一个具体实施方案中，该Speier催化剂的制备方法是，制备氯铂酸的异丙醇溶液，其中氯铂酸的浓度相当于1g氯铂酸对应于10-20ml异丙醇，例如15ml异丙醇，在使用前，将其与等体积环己酮混合。在本专利技术的一种实施方式中，Karstedt催化剂是氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物。在本专利技术的一个具体实施方案中，该Karstedt催化剂是通过如下制备方法制备得到的：氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷按照1：15-25(物质量比)，例如1:20的物质量比，在异丙醇溶液(1g氯铂酸对应45-55毫升异丙醇，例如50毫升异丙醇)中回流3-5小时，例如4小时后，降温加入碳酸钠固体(1g氯铂酸对应0.8-1.5g碳酸钠，例如1g碳酸钠)搅拌后过滤所得。所述混合催化剂中，Speier催化剂与Karstedt催化剂的比例，以氯铂酸量计为0.5-5:9.5-5，优选：1-3:9-7。作为示例，比例为1.5:8.5。含氢氯硅烷与混合催化剂的质量比为1：(15-28)×10-6，优选为1：(16-20)×10-6，其中混合催化剂同样以氯铂酸的量计算。乙炔与含氢氯硅烷的用量摩尔比为：1:1～1.2，优选为1:1～1.05。反应压力为0.01-0.05兆帕，优选0.02-0.04兆帕。反应温度为100-120℃，优选105-110℃。根据本专利技术，所述反应装置可以是反应塔，也可以包含反应釜和反应釜上连接的反应塔。在本专利技术的一种实施方式中，所述反应装置是反应釜和反应釜上连接的反应塔，含有混合催化剂的溶剂在反应釜底，泵将反应釜底的物料运送至反应塔顶部，使其在反应釜和反应塔内循环。由于反应过程是放热的，在这种实施方式中，反应釜可以进一步提供反应塔之外的反应容积和储罐，增加每批次的投料数量，并可以作为热交换的载体，通过在反应釜外的夹套内通蒸汽或者冷却水，方便地实现对反应体系的升温和降温操作。根据本专利技术，优选在加入混合催化剂之前，升高反应装置内温度至70-90℃。在本专利技术的一个实施方式中，在加入混合催化剂之前，将反应装置内温度升到80℃。根据本专利技术，优选在加入混合催化剂之后，加入乙炔和含氢氯硅烷之前，逐步升高反应装置内温度至反应温度。在本专利技术的一个实施方式中，在加入混合催化剂之后，加入乙炔和含氢氯硅烷之前，将反应装置内温度升到90-100℃，例如95℃，维持适当时间，例如半小时后，继续升温至100-120℃，例如105℃，再通入乙炔和含氢氯硅烷。根据本专利技术，优选在反应过程中逐步增加乙炔和含氢氯硅烷的每小时投料量。根据本专利技术，优选当含氢氯硅烷总投料量到达一定值后，停止乙炔和含氢氯硅烷的进料。根据本专利技术，在停止进料后，优选维持反应温度和压力继续反应20-60分钟，例如30分钟。根据本专利技术，在停止进料后，优选逐渐降低温度至25-50℃，例如40℃。根据本专利技术，优选在降温过程中保持物料在反应装置内的循环。根据本专利技术，所述含氢氯硅烷可以是HSiRnCl3-n，n为0、1或2的整数；R为C1-10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等。优选R为C1-3的烷基，例如为甲基或乙基。根据本专利技术的方法，乙炔与含氢氯硅烷采用独立进料方式，单独控制乙炔气体流量计与含氢氯硅烷液体流量计，将乙炔气体和含氢氯硅烷液体从不同管路，经过反应装置底部进入反应装置中的含有混合催化剂的溶剂层中。优选，乙炔气体通过鼓泡器进料。所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备乙烯基含氯硅烷的方法，其特征在于，将乙炔气体和含氢氯硅烷液体通过不同管路连续输入含有混合催化剂的溶剂中，所述含有混合催化剂的溶剂在反应装置底部，用泵将反应装置底部的物料运送至反应装置顶部，使其在反应装置内循环；在混合催化剂作用下，通过硅氢加成反应制备乙烯基含氯硅烷，所述混合催化剂是Speier催化剂和Karstedt催化剂的混合物；/n优选，所述混合催化剂中，Speier催化剂与Karstedt催化剂的比例，以氯铂酸量计为0.5-5:9.5-5，优选为1-3:9-7，更优选为1.5:8.5；/n优选，含氢氯硅烷与混合催化剂的质量比为1：(15-28)×10

【技术特征摘要】
1.一种制备乙烯基含氯硅烷的方法，其特征在于，将乙炔气体和含氢氯硅烷液体通过不同管路连续输入含有混合催化剂的溶剂中，所述含有混合催化剂的溶剂在反应装置底部，用泵将反应装置底部的物料运送至反应装置顶部，使其在反应装置内循环；在混合催化剂作用下，通过硅氢加成反应制备乙烯基含氯硅烷，所述混合催化剂是Speier催化剂和Karstedt催化剂的混合物；
优选，所述混合催化剂中，Speier催化剂与Karstedt催化剂的比例，以氯铂酸量计为0.5-5:9.5-5，优选为1-3:9-7，更优选为1.5:8.5；
优选，含氢氯硅烷与混合催化剂的质量比为1：(15-28)×10-6，优选为1：(16-20)×10-6，其中混合催化剂以氯铂酸的量计算。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Speier催化剂是氯铂酸的异丙醇溶液，并含有与异丙醇等体积的环己酮；Karstedt催化剂是氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物；
优选，所述Speier催化剂通过以下制备方法获得：制备氯铂酸的异丙醇溶液，其中氯铂酸的浓度相当于1g氯铂酸对应于10-20ml异丙醇，在使用前，将其与等体积环己酮混合；
优选，所述Karstedt催化剂通过如下制备方法制备得到：氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷按照1：15-25的物质量比，在异丙醇溶液中回流3-5小时，降温加入碳酸钠固体搅拌后过滤所得，其中1g氯铂酸对应使用45-55毫升异丙醇，1g氯铂酸对应使用0.8-1.5g碳酸钠。


3.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，乙炔与含氢氯硅烷的用量摩尔比为：1:1～1.2，优选为1:1～1.05。


4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，反应压力为0.01-0.05兆帕，反应温度为100-120℃；
优选，反应压力为0.02-0.04兆帕，反应温...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖立，颜岭，王海栋，胡应如，
申请(专利权)人：江西蓝星星火有机硅有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36