纳米纤维素增韧的混纤纱复合材料层合板及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米纤维素增韧的混纤纱复合材料层合板及其制备方法。首先，制备静电排斥分散的氧化纳米原纤化纤维素(TONFC)；然后,用含有TONFC的溶胶液对连续玻璃纤维/无规共聚聚丙烯纤维(CGF/PPR)混合纱织物进行浸渍；再经过干燥和热压成型后得到复合材料层合板。复合材料体系中进行的酯化反应和酰胺化反应，确保形成了强的TONFC/PPR、CGF/PPR界面及具有提高材料韧性的β相。因此，本发明专利技术的TONFC增韧的复合材料层合板具有高的模式Ⅰ层间断裂韧性。本发明专利技术制备工艺简单，效率高，有效地提高了热塑性复合材料层间断裂韧性，为提高热塑性层压板层间区域韧性开辟了新途径。

【技术实现步骤摘要】
纳米纤维素增韧的混纤纱复合材料层合板及其制备方法
本专利技术涉及热塑性复合材料
，特别涉及一种纳米纤维素增韧的混纤纱复合材料层合板及其制备方法。
技术介绍
连续玻璃纤维增强聚丙烯(CGF/PP)复合材料作为很有前景的轻质热塑性复合材料，一直受到广泛关注。与传统的热固性复合材料及金属材料相比，它们具有高韧性，较短的制造周期和不需要冷存储的显著优势。高机械性能和低成本的双重优势促使CGF/PP复合材料部分替代了汽车中的部分金属部件，，而且在船舶和航空航天工业中也得到广泛应用，并带来了巨大的经济利益，例如，机动车辆重量减轻10％可以将燃油经济性从6％提高到8％，飞机上表现更显著。因此，这些显著的优势使得CGF/PP复合材料有可能在未来的交通零部件中得到越来越多的应用，因为各国政府都在寻求在保证乘客安全的前提下，通过零部件的轻量化设计来解决环境和化石燃料短缺的问题。在实际应用中，为了使比刚度和比强度最大化，CGF/PP复合材料采用2D层压结构，尽管在平面内方向上具有非凡的机械性能，但当它们承受多种不同工况的载荷时，在厚度方向上对层间断裂的抵抗力较差。在复合材料研究领域，大量的实验和分析研究工作致力于提高层压复合材料结构的断裂韧性。研究显示，与单向层压材料相比，机织织物层压材料在存在分层的情况下具有更高的损伤耐受性。然而，高的生产成本以及在制备过程中造成的损坏和面内性能的降低均使该方法的应用受到限制。在复合体系中加入各种微纳米填料被认为是显著提高层间断裂韧性的一种方便、高效的方法。如在PP基体中填充3wt％的有机粘土，平纹编织CGF/PP复合材料的起始和扩展断裂韧性分别显著提高约64％和67％。其他纳米增强体，如氧化石墨烯、多壁碳纳米管、石墨纳米片和纳米有机蒙脱石，也具有显著提高断裂韧性的能力。然而，值得注意的是，上述纳米粒子必须首先与大块PP粒子热熔，然后才能浸渍玻璃纤维束或织物以增韧层间区域。因此，当增韧CGF纤维和PP纤维混纺而制得CGF/PPR混纤纱复合材料时，上述熔融浸渍增韧方法并不适用。这也意味着需要寻找新的纳米材料和制造工艺来提高复合材料的层间断裂韧性。而纤维素是自然界中大量存在的材料，其形式为纤维素纳米晶体(CNC)，纳米原纤化纤维素(NFC)，纤维素微晶体(CMC)和纤维素微纤维(CMFs)。纤维素具有出色的机械性能(即拉伸强度(0.3-22GPa)，模量(58-180GPa)和低密度(1.5kg/m3))，能满足绿色和可持续发展的工业需求。综上所述，我们发现现有的纳米材料增韧，通常需事先将纳米材料与基体材料进行熔融共混后制备的高热料浆来浸渍玻璃纤维织物，步骤繁琐，能耗高，制造成本高。此外，现有的熔融共混添加纳米材料到复合材料中去，虽然起到了一定的层间断裂韧性提高的目的，但是不能克服纳米材料团聚的缺陷；另一方面玻璃纤维束中间的玻璃纤维难以被熔体浸渍，成为缺陷的起始源头，不利于力学性能的提高。因此，为促进材料工业的快速发展，亟需开发一种低成本、高效率的纳米材料增韧热塑性复合材料层合板工艺。
技术实现思路
本专利技术提供了一种纳米纤维素增韧的混纤纱复合材料层合板及其制备方法，其目的是为了提供一种简单而有效的方法来提高热塑性复合材料层合板的层间断裂韧性。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种纳米纤维素增韧的混纤纱复合材料层合板及其制备方法，包括以下步骤：1)氧化纳米原纤化纤维素(TONFC)溶胶液的制备：以针叶木浆为原料、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧化物(TEMPO)、溴化钠和次氯酸钠为氧化剂制备含独立分散的TONFC溶胶液；纳米原纤化纤维素(NFC)在氧化后其C6位置的羟基变成羧基，羧基带来的静电排斥使TONFC在溶胶液中独立分散。2)溶胶浸渍：用步骤1)得到的溶胶液浸渍连续玻璃纤维/无规共聚聚丙烯纤维(CGF/PPR)混合纱织物，浸渍时TONFC表面的羟基与CGF表面的羟基形成氢键，使TONFC被吸附到CGF表面。浸渍后进行干燥，得到吸附有纳米材料的混纤纱；所述的溶胶液里面的TONFC干重与混合纱织物的质量比为0.1:100～2:100；3)热压成型：将步骤2)得到的混纤纱进行热压成型，即可得到经TONFC层间增韧和相变整体增韧的热塑性复合材料层合板；热压成型阶段CGF和TONFC分别与PPR发生了酰胺化反应和酯化反应，形成强的CGF/PPR、TONFC/PPR界面；所述热塑性复合材料层合板中，TONFC是以阵列的方式附着在CGF表面从而被添加到复合材料织物中；当裂纹在热压成型后的层合板层间区域扩展时，TONFC的钉铆作用能偏转裂纹的传播路径，并诱导形成丰富的纤维桥接和纤维束桥接，能达到有效阻止裂纹扩展、显著提高层间断裂韧性的目的。优选地，所述步骤1)中，针叶木浆与氧化剂的质量比为：1:1～1:20，其中，TEMPO、NaBr和NaClO的摩尔比为：0.01～0.4:0.1～3:1～12。优选地，所述步骤2)中，混合纱织物为斜纹2/2织物，所述混合纱织物中CGF含量为60wt％，所述CGF经硅烷偶联剂改性，所述硅烷偶联剂包括KH550，所述混合纱中PPR经马来酸酐接枝改性。优选地，所述步骤2)中，浸渍处理时压力为0.01～0.1MPa，处理时间为10～60min。优选地，所述步骤2)中，干燥温度为25～80℃，干燥时间3～8h。优选地，所述步骤3)中，热压成型的压力为0.1～1MPa，成型温度为165～250℃，保温时间为1～10min。优选地，所述步骤3)中，热压成型后冷却至室温，其中，冷却速率为1～℃℃/min。优选地，所述步骤3)中，热压成型阶段TONFC与马来酸酐形成的酯键促使基体中原有的α相部分转化为β相。本专利技术还提供了一种高层间断裂韧性热塑性复合材料层合板，所述热塑性复合材料层合板由上述方法制备而成。本专利技术的上述方案有如下的有益效果：裂纹在层间富基体区域扩展过程中，通过添加TONFC诱导裂纹在基体内发生偏转，延长裂纹扩展路径，同时形成大量的纤维桥接和纤维束桥接，，显著地将热塑性复合材料层合板的I型起始和扩展层间断裂韧性(GICinit.和GICprop.)分别提高了45.9％和50.2％。此外，热塑性复合材料层合板在低速冲击时也具有更优异的能量耗散作用。1、从经济角度来看，本专利技术的溶胶液浸渍方式相比于现有的高成本、高能耗的熔融共混方式工艺简单，效率高，还显著降低了制造成本，容易实现工业化生产。2、从材料属性角度来看，本专利技术采用的混纤纱是玻璃纤维与聚丙烯纤维交错排布，能确保每根玻璃纤维都能被聚丙烯浸渍，从而形成更强的纤维/基体界面，具有更高端的市场应用价值。3、从工艺提升性能角度来看，本专利技术为层间断裂韧性的提升开辟了新途径，也为其他形式的混合纱复合材料性能的提升提供了理论参考。附图说明图1为本专利技术的层合板的制备工艺流程图。图2为本专利技术实施例中层合板的静态力-位本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米纤维素增韧的混纤纱复合材料层合板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)氧化纳米原纤化纤维素溶胶液的制备：/n以针叶木浆为原料、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧化物、溴化钠和次氯酸钠为氧化剂制备氧化纳米原纤化纤维素溶胶液；/n2)溶胶浸渍：/n用步骤1)得到的溶胶液浸渍连续玻璃纤维/无规共聚聚丙烯纤维混合纱织物后进行干燥，得到吸附有纳米材料的混纤纱；/n所述溶胶液里面的氧化纳米原纤化纤维素干重与混合纱织物的质量比为0.1:100～2:100；/n3)热压成型：/n将步骤2)得到的混纤纱进行热压成型，即可得到经氧化纳米原纤化纤维素层间增韧和相变整体增韧的复合材料层合板。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米纤维素增韧的混纤纱复合材料层合板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)氧化纳米原纤化纤维素溶胶液的制备：
以针叶木浆为原料、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧化物、溴化钠和次氯酸钠为氧化剂制备氧化纳米原纤化纤维素溶胶液；
2)溶胶浸渍：
用步骤1)得到的溶胶液浸渍连续玻璃纤维/无规共聚聚丙烯纤维混合纱织物后进行干燥，得到吸附有纳米材料的混纤纱；
所述溶胶液里面的氧化纳米原纤化纤维素干重与混合纱织物的质量比为0.1:100～2:100；
3)热压成型：
将步骤2)得到的混纤纱进行热压成型，即可得到经氧化纳米原纤化纤维素层间增韧和相变整体增韧的复合材料层合板。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，针叶木浆与氧化剂的质量比为：1:1～1:20，其中，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧化物、溴化钠和次氯酸钠的摩尔比为：0.01～0.4:0.1～3:1～12。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，混合纱织物为斜纹2/2织物，所述混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨旭静，方文俊，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43