一种溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法技术

本发明专利技术提供一种溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，属于化工技术应用领域。采用阴离子聚合技术，合成聚(苯乙烯‑共轭二烯)嵌段聚合物，用四氯化硅偶联得到四臂星型嵌段聚合物；将共聚物溶解后在‑20‑0℃下持续通入HCl气体3‑12小时，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂；将含硅、氯的官能化四臂星型支化剂溶解在溶剂中，加入异丁烯、异戊二烯，温度降低至‑40～‑85℃，将主引发剂和共引发剂混合、稀释、陈化后加入体系中，在搅拌下聚合10‑70min，加入终止剂终止反应，减压蒸馏，样品真空干燥，得到双峰分布星型支化丁基橡胶样品。与现有技术相比，本发明专利技术提供的双峰分布星型支化丁基橡胶有更低的门尼应力松弛、特性黏度，具有更好的加工性能。

【技术实现步骤摘要】
一种溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法
本专利技术涉及一种溶液法制备星型支化丁基橡胶的方法，具体涉及一种以官能化星型苯乙烯与共轭二烯烃共聚物为支化剂合成星型支化丁基橡胶的制备方法。
技术介绍
丁基橡胶是由正离子聚合方法制备的唯一工业化产品，是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。丁基橡胶具有良好的化学稳定性和热稳定性，优良的气密性和水密性。丁基橡胶的生产工艺主要分为淤浆法和溶液法。淤浆法制造丁基橡胶是以氯甲烷为稀释剂，以H20、AlC13/乙基倍半铝氯化物等为引发体系，在低温下(-100℃左右)将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离了共聚合来合成。溶液法制造丁基橡胶的技术开发研究已有较长的历史，但是世界上只有俄罗斯的Togliatti工业装置实现了溶液法丁基橡胶生产。该装置的生产工艺是以水和烷基氯化铝为引发剂体系，用异戊烷与氯乙烷作溶剂，在-70℃～-80℃下进行异丁烯及异戊二烯的共聚合。溶液法和淤浆法制造丁基橡胶的技术差别有以下几个方面。第一，溶液法在较高温度条件下的聚合反应可以降低能耗；第二，异戊烷与氯乙烷混合溶剂毒性低于氯甲烷，对环境的污染较轻。溶剂的腐蚀性小，可减少有关设备的投资；第三，溶液聚合的胶液黏度随转化率的增加显著上升，为了保证反应热的及时导出，单体异丁烯转化率只有20％～30％。胶液中聚合物的含量一般为10％左右；第四，溶液法丁基橡胶的分子量分布受溶剂的影响比较大。淤浆法的技术经济性整体优于溶液法，淤浆法产品的加工工艺性能优于溶液法产品。但是溶液法仍有不少优势，反应温度相对较高，降低了装置能耗；减少了氯甲院的使用，对环境污染相对较小；聚合反应速率较慢，反应更易控制；生产中减少了挂胶现象，延长了装置连续生产周期；生产的丁基橡胶溶液可以直接溴化，省去了凝聚、干燥、再溶解的步骤，非常便捷。丁基橡胶的不饱和度仅为0.5％～3.3％(mol)，约为天然橡胶的1/50，使得其结构的官能度很低，低官能度弹性体虽然化学不饱和度极低，但已足够形成低模量的交联网络结构，而分子链中大部分饱和结构是不起化学作用的惰性链段，使弹性体具有一系列优良特性：透气率低，其气密性是天然橡胶的20倍；热稳定性好；耐臭氧和耐天候老化性好；减震性能好；耐化学腐蚀和耐水气侵蚀性能好等，是制造轮胎内胎的最好胶种，也是优质子午线轮胎的必需原料。丁基橡胶具有优良的耐热性及抗撕裂性，丁基橡胶内胎长时间暴露于热环境下仍可保持良好的拉伸强度及撕裂强度。丁基橡胶与三元乙丙橡胶并用内胎具有更优越的耐热性，特别适用于高温地区及载重斜交轮胎。丁基橡胶优良的耐候性及抗臭氧老化性使丁基橡胶内胎具有极佳的耐降解性能，耐用程度和储存寿命均优于天然橡胶内胎。虽然丁基橡胶具有许多优点，但其加工性能差，为克服这些不足，进行了星型支化丁基橡胶的研究开发。星型支化丁基橡胶具有独特的加工特性。丁基橡胶由于其分子结构具有庞大甲基群，而且分子间排列紧密，使其具有优良的气密性，在轮胎和密封材料中的应用有不可替代的优势。也正是由于分子排列紧密，导致阻尼性好，应力松弛慢，加工性能差。星型支化丁基橡胶具有独特的三维形状以及高的支化结构，表现出优良的粘弹性能，从而能极大改善了丁基橡胶的加工性能。这种丁基橡胶的支链聚合物在胶粒强度和应力松弛平衡方面表现出与原有线型丁基橡胶分子不同的加工性能。星型支化聚合物的加工能耗远低于线型聚合物的加工能耗。星型支化丁基橡胶是一种具有高分子质量的接枝结构和低分子质量的线型组分组成的双峰聚合物。星型支化丁基橡胶具有独特三维形状和高度支化结构的聚合物，因此有着更低的溶液黏度和本体黏度，有着更快的应力松弛和对剪切不敏感等特性，尤其在在胶粒强度和应力松弛平衡方面表现出与原有线型丁基橡胶分子不同的加工性能，星型支化聚合物的加工能耗远低于线型聚合物的加工能耗。为此，近些年来研制开发了星型支化丁基橡胶，以此来改进其加工性能，从而获得未硫化胶强度与应力松弛速率之间的平衡。通过对星型支化丁基橡胶复合胶和硫化体系的研究发现，星型支化丁基橡胶不仅在未硫化胶强度、应力松弛和挤压特性等方面，而且在宽范围的碳黑和油用量上都有明显的优势。与传统线型丁基橡胶相比较这种差别归因于星型支化丁基橡胶的分子组成中存在双峰分布。星型支化丁基橡胶的硫化模量也比线型丁基橡胶高。在制备星型支化丁基橡胶过程中，合成有效地支化剂是能否成功制备星型支化丁基橡胶的关键。研究人员以二乙烯基苯为支化剂，开展了很多星型支化体系的研究工作。龚惠勤等采用活性正离子聚合法，以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/四氯化钛为引发剂，一氯甲烷/环己烷为溶剂，在-80℃下合成了以二乙烯基苯为核、聚异丁烯为臂的星型支化聚合物。考察了聚合物的臂长和核大小对星型支化聚异丁烯的影响。结果表明，核的增大和聚合时间的延长，有利于接枝聚合反应的进行和星型支化聚合物的形成；通过差折光指数仪(RI)/多角激光光散射仪(LS)/在线黏度检测器(Vis)三台联用设备确定，体系中确实生成了星型支化结构(合成橡胶工业，2008，31(5)，362-365)。王晓东以二乙烯基苯做为支化剂，利用典型的正离子聚合来制备低凝胶含量的星型支化聚异丁烯及星型支化丁基橡胶，考察了支化剂的不同加料顺序对星型支化聚合产物的影响。考察了支化剂浓度对星型支化聚合产物的影响。通过控制支化剂浓度和添加适量自制的大分子引发剂苯乙烯-偏二氯乙烯，制备出了数均相对分子质量为1.21×105，分子质量分布为6.10，支化点数目为29，凝胶含量为0.2％的具有双峰分子量分布的低凝胶含量的星型支化丁基橡胶(北京化工大学硕士学位论文，2006)。以二乙烯基苯为支化剂的体系易于合成星型支化结构丁基橡胶，可用于探索星型支化结构合成规律研究及结构表征方法研究，但是随着聚合物分子量的增大，凝胶含量很高，按照目前的研究结果，不适合工业化应用。美国ExxonMobil公司氯氢化的无规三嵌段聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)为支化剂，率先生产出星型支化丁基橡胶(US5071913，US5182333，EP0678529(A2)，CN88108392.5)，同时利用低分子量聚丁二烯等含有不饱和双键的聚合物为支化剂合成了星型支化丁基橡胶。该技术原料易得，具有一定得经济性，但是在后续支化剂结构设计，官能团引入方面没有公开报道。北京石油化工学院李树新等采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或末端含有硅、氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发接枝剂，直接参与正离子聚合；通过硅氯基团的引发正离子聚合，通过不饱和键参与接枝反应制备出星型支化聚异丁烯、丁基橡胶产品(CN200710129810.7，CN200710129812.6)。宋改云等以低分子量的聚丁二烯为支化剂合成了星型支化丁基橡胶，并探讨了其机理和合成规律。低分子量聚丁二烯在引发反应之前加入到单体溶液中不但不会使产物分子量有显著增加，反而会使分子质量有所降低，分子质量分布增加不大；在引发增长反应之后加入反应体系中时，会使产物分子量显著增加，分布加宽。当加入的量适当时，会生成所期望的呈双峰分布的星型支化丁基橡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于，具体步骤为：(1)在密闭除水、除氧聚合反应器中，加入溶剂、苯乙烯和引发剂，在搅拌下，反应温度20-65℃，反应1-4小时，随后加入第二单体，反应温度20-65℃，反应1-4小时，加入四氯化硅偶联得到四臂星型聚合物，反应结束后加入终止剂，出料、洗涤、干燥得到含硅四臂星型支化剂样品；(2)将含硅支化剂样品溶解后，在-20-0℃下持续通入HCl气体3-12小时，产物水洗至中性，加入终止剂使产物析出，减压蒸馏，样品真空干燥，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂；(3)将含硅、氯的官能化四臂星型支化剂溶解后，加入异丁烯、异戊二烯，温度降低至-40～-85℃以下，将主引发剂和共引发剂混合、稀释、陈化后加入体系中，在搅拌下聚合10-70min，加入终止剂，减压蒸馏，样品真空干燥，得到星型支化丁基橡胶样品。/n

【技术特征摘要】
1.一种溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于，具体步骤为：(1)在密闭除水、除氧聚合反应器中，加入溶剂、苯乙烯和引发剂，在搅拌下，反应温度20-65℃，反应1-4小时，随后加入第二单体，反应温度20-65℃，反应1-4小时，加入四氯化硅偶联得到四臂星型聚合物，反应结束后加入终止剂，出料、洗涤、干燥得到含硅四臂星型支化剂样品；(2)将含硅支化剂样品溶解后，在-20-0℃下持续通入HCl气体3-12小时，产物水洗至中性，加入终止剂使产物析出，减压蒸馏，样品真空干燥，得到含硅、氯的官能化四臂星型支化剂；(3)将含硅、氯的官能化四臂星型支化剂溶解后，加入异丁烯、异戊二烯，温度降低至-40～-85℃以下，将主引发剂和共引发剂混合、稀释、陈化后加入体系中，在搅拌下聚合10-70min，加入终止剂，减压蒸馏，样品真空干燥，得到星型支化丁基橡胶样品。


2.根据权利1所述的溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成的含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)支化剂具有如下结构。



其中，R1-R6为H，C1-C6烃基，氯化C1-C6烃基。


3.根据权利1所述的溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中苯乙烯和共轭二烯的质量比例控制在80:20-20:80范围，优选70:30-40:60。


4.根据权利1所述的溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中与苯乙烯共聚的共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3戊二烯、2,4-己二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯，优选丁二烯、异戊二烯。


5.根据权利1所述的溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中选用的溶剂都是非极性溶剂，主要有戊烷、环戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷、甲基环己烷，优选环戊烷和环己烷。


6.根据权利1所述的溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程中引发反应的引发剂为烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1-20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基，优选正丁基锂和叔丁基锂。


7.根据权利1所述的溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于聚合反应搅拌速度控制在50-300r/min。


8.根据权利1所述的溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，其特征在于合成含硅、氯的四臂星型聚(苯乙烯-共轭二烯烃)过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晶，燕鹏华，伍一波，梁滔，李波，孟令坤，张华强，朱晶，龚光碧，郭文莉，徐典宏，翟云芳，魏绪玲，李树新，王奇，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11