基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及无机‑金属有机交叉技术领域，具体涉及一种基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属‑分子钳催化剂、其制备方法及应用，基于三价膦的分子钳，其命名为P‑MV‑PCN‑521‑R，其中R为苯甲酸、对硝基苯甲酸、甲酸、对甲基苯甲酸、二氯乙酸的任意一种。本发明专利技术的基于三价膦的分子钳具有距离可调性。本发明专利技术的基于三价膦的金属‑分子钳催化剂具有高的晶态表面积和比表面积。本发明专利技术的基于三价膦的金属‑分子钳催化剂具有较好的化学稳定性和热稳定性，也是将其应用于实际领域的首要条件。本发明专利技术的具有距离可调的基于三价膦金属‑分子钳催化剂能够对芳香化合物的溴代具有很好的选择性。

【技术实现步骤摘要】
基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用
本专利技术涉及无机-金属有机交叉
，具体涉及一种基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用。
技术介绍
有机金属催化在生产和生活中用途极其广泛，随着工业的发展、科学的进步，有机金属化合物的研究和使用早已成为不可或缺的重要组成部分。在有机金属催化剂的组成部分中，无论是配体还是金属都占据着十分重要的地位，如何设计合成具有高效的催化剂，我们不仅需要针对不同的反应底物进行归纳总结，考虑其物化特性，同时也要兼顾到有机金属催化剂的组成部分，设计合成具有特异性的有机金属催化剂。金属有机框架材料(MOF材料)是一种由有机配体与金属离子(或者金属簇)配位连接而形成的多孔材料，有机配体的引入为功能化孔道提供了可能性。目前在MOF材料中引入金属催化位点的方式主要有三种：(1)位点分离；(2)位点结合；(3)位点协同。位点分离自报到以来备受青睐，而后通过修饰孔道，能够调节催化位点所处的孔道环境。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种基于三价膦的分子钳，距离易于调节。本专利技术的目的之二在于提供一种基于三价膦的分子钳的制备方法，制备工艺简便，易于调节。本专利技术的目的之三在于提供一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂，具有高的晶态表面积和比表面积。本专利技术的目的之四在于提供一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂的制备方法，制备工艺简便，易于调节。本专利技术的目的之五在于提供一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂的应用。本专利技术实现目的之一所采用的方案是：一种基于三价膦的分子钳，其命名为P-MV-PCN-521-R，其中R为苯甲酸(benzoicacid，BA)、对硝基苯甲酸(4-nitrobenzoicacid，NBA)、甲酸(formicacid，FA)、对甲基苯甲酸(p-Toluicacid，PTA)、二氯乙酸(dichloroaceticacid，DCA)的任意一种。本专利技术实现目的之二所采用的方案是：一种所述的基于三价膦的分子钳的制备方法，将一定量的四(4-羧基联苯)甲烷、三(4-羧基联苯)膦、四氯化锆以及酸调节体溶于一定量的N,N-二乙基甲酰胺中，通过溶剂热法制得分子钳材料。优选地，所述三(4-羧基联苯)膦、四(4-羧基联苯)甲烷、酸调节体、N,N-二乙基甲酰胺的摩尔与体积比为50μmol：25μmol：625μmol：3.4mL，所述分子钳中三(4-羧基联苯)膦和四(4-羧基联苯)甲烷摩尔比为(0.25-0.71)：1。优选地，所述酸调节体为苯甲酸，4-硝基苯甲酸，甲酸，对甲基苯甲酸、二氯乙酸中的任意一种。优选地，所述溶剂热法的具体步骤为：A1：将四氯化锆、四(4-羧基联苯)甲烷、三(4-羧基联苯)膦、酸调节体溶于N，N-二乙基甲酰胺中；A2：将所述步骤1)的混合体系在惰性气体保护下在室温搅拌0.5-2h，然后在120℃中反应；A3：反应结束后，冷却至室温，得到的固体依次用脱氧的N，N二甲基乙酰胺和脱氧丙酮交换多次，得到所述分子钳材料。本专利技术实现目的之三所采用的方案是：一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂，采用所述的基于三价膦的分子钳为原料制备而成，所述金属-分子钳的催化剂命名为Au-P-MV-PCN-521-R，其中R为苯甲酸、对硝基苯甲酸、甲酸、对甲基苯甲酸、二氯乙酸中的任意一种。本专利技术实现目的之四所采用的方案是：一种基于三价膦的金属-分子钳催化剂的制备方法，将所述基于三价膦的分子钳经过先经过活化，再将三氯化金经过后合成方式配位到三价膦元素上，再通过溶剂洗涤活化得到所述金属-分子钳催化剂。优选地，所述金属-分子钳催化剂中金和锆的质量比为(0.622～0.869)：1。优选地，包括以下步骤：B1：将所基于三价膦的分子钳采用超临界二氧化碳活化后，加入氯化金和N，N-二甲基甲酰胺溶液，在惰性气体保护下，室温黑暗条件下反应，其中三价膦的分子钳、氯化金和N，N-二甲基甲酰胺溶液的摩尔与体积比1μmol:(1～1.1)μmol：(1～2)mL；B2：将步骤B1得到的固体依次用脱氧的N，N二甲基乙酰胺、脱氧丙酮交换多次，再用超临界二氧化碳活化即可得到金属-分子钳催化剂。本专利技术实现目的之五所采用的方案是：一种所述的金属-分子钳催化剂的应用，将所述金属-分子钳催化剂应用于芳环溴化催化反应。本专利技术合成了一类基于三价膦的金属-分子钳催化剂，这类催化剂不仅能将金属催化位点分离开来，同时能够针对催化位点的环境进行精确的距离调控，这体现在我们能够将对金属的研究不仅仅停留在其第一配位层，同时能够延伸到第二配位层，通过距离的调控也能实现位阻的调控，这样能够进一步对反应底物进行筛选。位点分离法多数是在有机组分上面修饰一定的结合位点，会占据孔道空间，本专利技术采取的方法合成的金属-分子钳催化剂是通过拆分法，既不会减小其孔道体积，同时也能通过改变配体的种类实现了金属催化中心环境的变化。在金属催化剂的使用中，三(4-羧基联苯)膦由于磷元素的极性大，能够很好地与后过渡金属的结合而被广泛的用作配体配为中心，同时，高天然丰度的31P的引入，使得分子钳之间的距离首次通过固体核磁中的Redor实验得以证明，从而证实了分子钳的模型的正确性。本专利技术的金属-分子钳催化剂既具有金属有机框架材料(metal-organicframework,MOF)高度有序的结构、高比表面积以及大孔容，同时三价膦-金属催化位点的引入，使得对金属催化中心的研究不仅仅局限在第一配位层，能够延伸到第二配位层，实验结果表明，基于三价膦金属-分子钳催化剂(其表现形式为Au-P-MV-PCN-521-R，R指不同的酸调节体)距离的调控对底物有很好的选择性。由于31P的高天然丰度，使得分子钳构筑的距离首次通过固体核磁1H-31PRedor实验测得。在芳环溴代应用时，先将三价膦配体(以下统称为：三(4-羧基联苯)膦)构筑到的分子钳(其表现形式为P-MV-PCN-521-R，R指不同的酸调节体)中，然后通过后合成方法将金负载到孔道中并与三(4-羧基联苯)膦结合，得到Au-P-MV-PCN-521-R催化剂，应用于催化实验。本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术的基于三价膦的分子钳具有距离可调性。(2)本专利技术的基于三价膦的金属-分子钳催化剂具有高的晶态表面积和比表面积。(3)本专利技术的基于三价膦的金属-分子钳催化剂具有较好的化学稳定性和热稳定性，也是将其应用于实际领域的首要条件。(4)本专利技术的具有距离可调的基于三价膦金属-分子钳催化剂能够对芳香化合物的溴代具有很好的选择性。(5)本专利技术的分子钳中，31P的天然丰度使得1H-31P可以不用进行同位素标记，直接用于固体核磁的测试，这位后续结构的合理设计以及表征提供了思路。(6)本专利技术的具有距离可调的基于三价膦金属-分子钳催化剂可以用于多次芳香化合物的溴化反应。附图说明本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于三价膦的分子钳，其特征在于：其命名为P-MV-PCN-521-R，其中R为苯甲酸、对硝基苯甲酸、甲酸、对甲基苯甲酸、二氯乙酸中的任意一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于三价膦的分子钳，其特征在于：其命名为P-MV-PCN-521-R，其中R为苯甲酸、对硝基苯甲酸、甲酸、对甲基苯甲酸、二氯乙酸中的任意一种。


2.一种如权利要求1所述的基于三价膦的分子钳的制备方法，其特征在于：将一定量的四(4-羧基联苯)甲烷、三(4-羧基联苯)膦、四氯化锆以及酸调节体溶于一定量的N,N-二乙基甲酰胺中，通过溶剂热法制得分子钳材料。


3.根据权利要求2所述的基于三价膦的分子钳的制备方法，其特征在于：所述三(4-羧基联苯)膦、四(4-羧基联苯)甲烷、酸调节体、N,N-二乙基甲酰胺的摩尔与体积比为50μmol：25μmol：625μmol：3.4mL，所述分子钳中三(4-羧基联苯)膦和四(4-羧基联苯)甲烷摩尔比为(0.25-0.71)：1。


4.根据权利要求2所述的基于三价膦的分子钳的制备方法，其特征在于：所述酸调节体为苯甲酸，4-硝基苯甲酸，甲酸，对甲基苯甲酸、二氯乙酸中的任意一种。


5.根据权利要求2所述的基于三价膦的分子钳的制备方法，其特征在于：所述溶剂热法的具体步骤为：
A1：将四氯化锆、四(4-羧基联苯)甲烷、三(4-羧基联苯)膦、酸调节体溶于N，N-二乙基甲酰胺中；
A2：将所述步骤1)的混合体系在惰性气体保护下在室温搅拌0.5-2h，然后在120℃中反应；
A3：反应结束后，冷却至室温，得到的固体依次用脱氧的N，N二甲基乙酰胺和脱氧丙酮交换多次，得到所述分子钳材料。


6.一种基于三价膦的金属-分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓鹤翔，严微，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42