一种用于乙二醇甲醚乙酸酯酯化合成的精制方法技术

本发明专利技术公开了一种用于乙二醇甲醚乙酸酯酯化合成的精制方法。包括以下步骤：S1、酯化反应：以乙二醇甲醚和醋酸作为原料，经过预热后进行金属离子去除预处理，进行酯化反应；S2、液相脱水膜脱水处理：把液相物料经过液相脱水膜进行脱水处理，处理后的液相物料升温进入反应精馏塔进行精馏；S3、渗透汽化膜脱水处理：把步骤S2的气相物料经过渗透汽化膜进行脱水处理，所得乙二醇甲醚回流至反应精馏塔进行反应，加入过量乙二醇甲醚，反应精馏塔塔底液相物料即为乙二醇甲醚乙酸酯的混合物；S4、脱重处理：乙二醇甲醚乙酸酯混合物进入脱重塔进行脱重处理，塔顶得到工业级成品。本发明专利技术具有物料转化率高、设备腐蚀小和运行成本低的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙二醇甲醚乙酸酯酯化合成的精制方法
本专利技术涉及乙二醇甲醚乙酸酯
，具体为一种低含盐废水的丙烯酸正丁酯工业化生产工艺。
技术介绍
乙二醇甲醚乙酸酯用于金属、家具喷漆的溶剂，刷涂漆用溶剂，还可用作保护性涂料、染料、树脂、皮革、油墨的溶剂，也可用于金属、玻璃等硬表面清洗剂的配方中，并可作化学试剂，具有广泛的用途。目前工业化的路线为反应物通过树脂进行催化，加入甲苯或者环己烷作为带水剂，带水剂与乙二醇甲醚、水经过加热从塔顶采出冷却分相，酯相回流，水相去回收，但是由于乙二醇甲醚与水混溶，污水处理量较大，成本较高。针对于此，国内有提出塔顶气相通过渗透汽化脱水，但是渗透汽化脱水膜耐醋酸不超过0.04%，温度在110℃左右。而乙二醇甲醚分离的压力在20-30kpa,温度在105℃下基本可以与乙二醇甲醚乙酸酯基本分离开。但是由于反应物含水、醋酸、乙二醇甲醚，水和醋酸存在气相缔合的相互作用，导致塔顶组成酸度超过0.04%，在单独使用渗透汽化时存在缺陷。一般可通过使乙二醇甲醚过量使醋酸反应完全，但是受平衡反应常数的限制，要使醋酸完全反应完，醇酸比过大，能耗相对较高。而且，国内外提出液相脱水膜，耐醋酸温度能到150℃，但是不耐强酸，如硫酸、甲基磺酸。该酯化反应催化剂选择有甲基磺酸、对甲苯磺酸、酸性阳离子树脂，若采用液体酸进行催化，反应温度为120℃左右，并且无法进行液相脱水。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于乙二醇甲醚乙酸酯酯化合成的精制方法，具有物料转化率高、设备腐蚀小和运行成本低的特点。本专利技术可以通过以下技术方案来实现：本专利技术公开了一种用于乙二醇甲醚乙酸酯酯化合成的精制方法，包括以下步骤：S1、酯化反应：以乙二醇甲醚和醋酸作为原料，经过预热后采用预处理器进行金属离子去除预处理，再进入固定床反应器进行酯化反应；S2、液相脱水膜脱水处理：把酯化反应后的液相物料经过液相脱水膜进行脱水处理，液相脱水膜脱水处理后的液相物料升温进入反应精馏塔进行精馏；S3、渗透汽化膜脱水处理：把步骤S2精馏塔精馏得到的气相物料经过渗透汽化膜进行脱水处理，渗透汽化膜脱水处理所得乙二醇甲醚回流至反应精馏塔进行反应，加入过量乙二醇甲醚，反应精馏塔塔底液相物料即为乙二醇甲醚乙酸酯的混合物，水相含有机物在3%以下，可以直接进入污水处理，反应精馏塔下段为乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯等组成，主要是在乙二醇甲醚氧化过程生成的杂质再与醋酸进行酯化反应而产生的；S4、脱重处理：把步骤S3所得乙二醇甲醚乙酸酯混合物进入脱重塔进行脱重处理，塔顶得到工业级成品。在本专利技术中，液相脱水膜脱水处理后，产物被转移，反应平衡向产物移动，在后续加入乙二醇甲醚时，醋酸容易反应完全。水和醋酸在精馏分离中由于存在缔合作用，若反应不完全，容易上到塔顶，基于渗透汽化膜是不耐醋酸的特性，直接导致膜分离工艺不能使用，这也是目前采用带水剂工艺的出发点。若使用甲苯作为带水剂，即使在分相后由于水和乙二醇甲醚是混溶的，按分配系数，会导致废水COD高，醋酸在该体系下也是溶于水的，后续的废水处理工艺还必须上碱中和，存在较高的盐分，不利于后续处理。液相脱水膜脱水处理后的方式，无需碱中和，盐分含量低，后续处理工艺绿色环保。进一步地，在步骤S2液相脱水膜脱水处理中，采用压差抽取式渗透进行脱水处理，液相脱水膜的原料侧压力为0.4-0.7Mpa、温度为80-130℃，液相脱水膜渗透侧抽真空处理，避免液体水分子会堵塞膜渗透侧通道。为了加快渗透的进程，脱水膜的孔径一般设置为0.3-0.5nm，以满足水分子（孔径为0.28nm）快速渗透的需要。进一步地，在步骤S3渗透汽化膜脱水处理中，采用压差抽取式渗透进行脱水处理，渗透汽化膜的原料侧压力为10-101kPa、温度为70-135℃，液相脱水膜渗透侧与真空系统相连，绝压100-5000Pa。两侧压力存差控制在绝压100-5000Pa，压差越大，通量越大，膜面积越小，但是也随之带来对于真空系统和设备的要求，基于此控制在此范围其经济指标相对更优。进一步地，步骤S3渗透汽化膜脱水处理中，所得液相物料回流至反应精馏塔进行反应过程中，根据乙二醇甲醚中醋酸的含量，在反应精馏塔同时加入相比醋酸物质的量比过量的乙二醇甲醚。通过增加过量的乙二醇甲醚，保证在更高温度下，醋酸基本反应完全，避免醋酸对反应设备造成的腐蚀。进一步地，在步骤S3渗透汽化膜脱水处理中，乙二醇苯甲醚回流至反应精馏塔的进料口高于乙二醇甲醚原料的进料口。通过调整反应段的长度以及各组分的进料位置，保证反应下段醋酸含量基本为0.反应后的水、乙二醇甲醚的气相混合物经过塔顶升气管进入渗透汽化膜进行脱水。进一步地，液相脱水膜为无机杂化膜，具有亲水疏油特性，可满足水分子优先在膜层溶解，有机物不容易溶解于膜层，远离膜层；并且该脱水膜是采用硅氧键桥相连接，在耐醋酸性能上表现比较卓越，适合醋酸和乙二醇甲醚的反应工况。进一步地，步骤S1的酯化反应中，预处理器内置有金属离子交换树脂。通过内置金属离子交换树脂，主要用于去除原料中的金属离子，避免后续的催化反应使用的阳离子树脂如磺酸根树脂与金属离子反应导致的催化剂失活情况。同时，为了满足反应的需要，固定床反应器的尺寸根据反应动力学、停留时间，并结合小试、中试运行状况，确定了反应器的直径、长度，确保反应物在该反应器中能达到反应平衡。在本专利技术中，金属离子交换树脂作为吸附树脂，一般选用直径在0.5-1.2mm，耐磨率较高的阳离子交换树脂，该树脂商品化选型也较多。金属离子交换树脂主要是保护后面的催化剂，原理是金属离子易与催化剂中的氢离子发生交换，导致催化剂失活。进一步地，本专利技术的精制方法还包括以下步骤：S5、提纯处理：对步骤S4所得工业级成品进行提纯处理，即可得到电子级产品。进一步地，在步骤S5的提纯处理中，脱重塔顶部的部分气相依次经过分子筛脱水、树脂塔脱除金属离子得到电子级的乙二醇甲醚乙酸酯；部分气相经过换热后，通过循环水冷凝冷却得到工业级产品。进一步地，酯化反应后的液相物料经过液相脱水膜进行脱水处理前采用过滤器对催化剂进行过滤处理，去除部分脱落的树脂催化剂，避免催化剂对渗透脱水处理过程造成的诸如堵塞脱水膜的损害。本专利技术一种用于乙二醇甲醚乙酸酯酯化合成的精制方法，具有如下的有益效果：第一、物料转化率高，在本专利技术中，在预处理过程中去除金属离子后，在酯化过程中采用离子树脂进行催化，反应温度可在90℃，反应后的物料经过过滤器，除掉树脂固体就可以进行液相脱水，在不变更现有工艺只需要再增加管式反应器就可以使反应向反应产物转移，在较低的醇酸比下，反应物转化率就很高；第二、设备腐蚀小，酯化反应所得物料经过耐更高温度的树脂催化剂进行反应精馏，醋酸就可以基本反应完全。塔顶含水量相比之前也大幅度较低，就可以满足气相渗透汽化的要求，醋酸对材质的腐蚀会导致金属离子升高，导致催化剂中毒，但是第一段反应采用90℃下反应转化率较高的树脂催化剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于乙二醇甲醚乙酸酯酯化合成的精制方法，其特征在于包括以下步骤：/nS1、酯化反应：以乙二醇甲醚和醋酸作为原料，经过预热后采用预处理器进行金属离子去除预处理，再进入固定床反应器进行酯化反应；/nS2、液相脱水膜脱水处理：把酯化反应后的液相物料经过液相脱水膜进行脱水处理，液相脱水膜脱水处理后的液相物料升温进入反应精馏塔进行精馏；/nS3、渗透汽化膜脱水处理：把步骤S2精馏塔精馏得到的气相物料经过渗透汽化膜进行脱水处理，渗透汽化膜脱水处理所得乙二醇甲醚回流至反应精馏塔进行反应，加入过量乙二醇甲醚，反应精馏塔塔底液相物料即为乙二醇甲醚乙酸酯的混合物；/nS4、脱重处理：把步骤S3所得乙二醇甲醚乙酸酯混合物进入脱重塔进行脱重处理，塔顶得到工业级成品。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于乙二醇甲醚乙酸酯酯化合成的精制方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、酯化反应：以乙二醇甲醚和醋酸作为原料，经过预热后采用预处理器进行金属离子去除预处理，再进入固定床反应器进行酯化反应；
S2、液相脱水膜脱水处理：把酯化反应后的液相物料经过液相脱水膜进行脱水处理，液相脱水膜脱水处理后的液相物料升温进入反应精馏塔进行精馏；
S3、渗透汽化膜脱水处理：把步骤S2精馏塔精馏得到的气相物料经过渗透汽化膜进行脱水处理，渗透汽化膜脱水处理所得乙二醇甲醚回流至反应精馏塔进行反应，加入过量乙二醇甲醚，反应精馏塔塔底液相物料即为乙二醇甲醚乙酸酯的混合物；
S4、脱重处理：把步骤S3所得乙二醇甲醚乙酸酯混合物进入脱重塔进行脱重处理，塔顶得到工业级成品。


2.根据权利要求1所述用于乙二醇甲醚乙酸酯酯化合成的精制方法，其特征在于：在步骤S2液相脱水膜脱水处理中，采用压差抽取式渗透进行脱水处理，液相脱水膜的原料侧压力为0.4-0.7Mpa、温度为80-130℃，液相脱水膜渗透侧抽真空处理。


3.根据权利要求1所述用于乙二醇甲醚乙酸酯酯化合成的精制方法，其特征在于：在步骤S3渗透汽化膜脱水处理中，采用压差抽取式渗透进行脱水处理，渗透汽化膜的原料侧压力为10-101kPa、温度为70-135℃，液相脱水膜渗透侧与真空系统相连，绝压100-5000Pa。


4.根据权利要求2或3所述用于乙二醇甲醚乙酸酯酯化合成的精...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡兆雄，李庭忠，佟刚，
申请(专利权)人：江门谦信化工发展有限公司，泰兴金江化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44