一种双金属合金-埃洛石复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种双金属合金‑埃洛石复合催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术将改性的管状埃洛石浸渍于铂和金的前驱体混合溶液中，通过原位还原法制备出了埃洛石管内外均匀负载了铂和金的双金属合金纳米颗粒的催化剂；该催化剂所负载的双金属合金纳米颗粒表现出高的分散性和优异的合金效应，能高效地将5‑羟甲基糠醛(HMF)催化氧化为2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)，且FDCA产率高达95％以上；同时，该催化剂以廉价稳定的管状埃洛石为载体，有利于催化剂回收和重复利用，降低成本；此外，该催化剂的制备方法具有工艺简单，条件温和等优点，在催化氧化HMF制备FDCA领域应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种双金属合金-埃洛石复合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于有机化工产品合成的
，具体涉及一种双金属合金-埃洛石复合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着煤炭、石油、天然气等不可再生化石能源的不断减少，以及社会对化石能源需求的日益增大，寻找可替代能源迫在眉睫。生物质能源因来源广泛、储量丰富、可再生、廉价等特点，被认为是潜力巨大的替代能源。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种由生物质衍生的碳水化合物，并且可转化为多种高附加值化学品和燃料等。其中，催化氧化HMF制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)备受关注。FDCA是一种重要的有机合成中间体，在2004年被美国能源部列为12种最具潜力的生物基平台化合物之一。尤其是，FDCA因与对苯二甲酸结构相似，被用作对苯二甲酸的理想替代品以合成可降解、高性能、廉价环保、可持续生产的生物基塑料等。此外，由于近些年开发出更多FDCA的新用途，导致FDCA的市场需求量不断增加。鉴于FDCA潜在的应用价值和需求，催化氧化HMF制备FDCA成为了研究热点。目前，催化氧化HMF制备FDCA的催化剂主要为负载型的Pt、Au、Pd、Ru等金属催化剂，但这些金属催化剂存在FDCA产率低和稳定性差等问题。另外，催化剂的载体主要为碳材料、金属氧化物和水滑石(HT)类化合物等；但这些载体多数需要合成，且工艺复杂，成本高昂，不利于大规模生产和工业应用。其中，碳材料和金属氧化物的分散性较低，且金属氧化物比表面积较低，影响了催化剂的催化活性和FDCA产率；HT等在催化反应过程中容易发生Mg2+淋滤，降低了催化剂的稳定性。此外，多数研究采用先合成纳米颗粒或载体再进行负载的方法制备催化剂，同时还需添加分散剂或稳定剂，导致制备工艺复杂化，也增加了成本。因此，鉴于现有催化剂存在FDCA产率低和稳定性较差等问题，以及载体对催化剂的性能和成本等方面的影响，急需寻找新的载体材料，并通过简单的方法来制备催化活性高、FDCA产率高、稳定性好，以及成本低的负载型金属催化剂。埃洛石是一种天然纳米矿物，具有独特的中空管状结构，且比表面积高，稳定性好。此外，埃洛石还具有储量丰富、价格低廉、易分散等特点。然而，目前尚无以埃洛石为载体的金属复合催化剂用于催化氧化HMF制备FDCA的报道。另外，Pt和Au因具有较高的催化活性而被广泛用于HMF催化氧化制备FDCA；相比于单金属，双金属催化剂具有更高的催化活性、产物产率和稳定性，但目前未有关于Pt、Au双金属催化剂催化氧化HMF制备FDCA的研究。中国专利技术专利《用于制备2,5-呋喃二甲酸的方法》(公布号：CN105026383A)公开了一种均相金属盐催化剂催化氧化HMF制备FDCA的方法，该方法需要高的反应温度和压力，但FDCA产率仍然较低，且该催化剂不易回收。中国专利技术专利《单原子钯催化剂及制备方法以及催化氧化HMF制备2,5-FDCA的方法》(公布号：CN109046349A)公开了一种二氧化锰作载体负载单原子钯的催化剂，并将其用于催化氧化5-HMF制备2,5-FDCA。该催化剂的制备采用水热法同时合成二氧化锰载体和钯颗粒，但是二氧化锰的低分散性导致部分钯颗粒被二氧化锰所包覆，不利于暴露更多的金属表面催化活性中心。中国专利技术专利《用于制备2,5-呋喃二甲酸的催化剂和使用催化剂制备2,5-呋喃二甲酸的方法》(公布号：CN108712931A)公开了一种尖晶石型氧化物载体负载贵金属催化剂并用于5-HMF催化氧化制备2,5-FDCA的方法，但该催化剂的制备工艺复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术中的用于催化氧化HMF制备FDCA的负载型金属催化剂在制备和使用中存在的不足，提供一种双金属合金-埃洛石复合催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的一种双金属合金-埃洛石复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：a.将氨基有机硅烷与有机溶剂以体积比1：5-100混合均匀得混合溶液，以1g埃洛石：10-50mL混合溶液的比例向混合溶液中加入埃洛石，超声分散得埃洛石悬浮液；b.将埃洛石悬浮液于80-120℃搅拌、回流反应12-24h，离心分离，保留固体，于50-150℃烘4-12h，研磨，得到改性埃洛石；c.以1g改性埃洛石：41-120mL水的比例将改性埃洛石加入到水中，超声分散，加入Pt的前驱体溶液、Au的前驱体溶液，搅拌12-24h，得到双金属离子-埃洛石复合物的悬浮液；d.以还原剂：双金属离子-埃洛石复合物的悬浮液中Pt和Au的总金属原子的物质的量比为10-280：1的比例，向双金属离子-埃洛石复合物的悬浮液中加入还原剂，原位还原反应1-3h后，离心分离，保留固体，于50-150℃烘4-12h，研磨，得到双金属合金-埃洛石复合催化剂。所述的步骤a的氨基有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷，所述的步骤a的有机溶剂为乙醇或甲苯。所述的步骤a、c的超声分散为100W超声0.5-2h。所述的步骤c的Pt的前驱体溶液为浓度为1-10mg/mL的氯铂酸、氯铂酸钠或氯铂酸钾水溶液，所述的步骤c的Au的前驱体溶液为浓度为1-10mg/mL的氯金酸、氯金酸钠或氯金酸钾水溶液。所述的步骤c的Pt的前驱体溶液、Au的前驱体溶液中铂与金的原子物质的量比为1：0.25-4，并以Pt的前驱体溶液、Au的前驱体溶液中Pt与Au的总金属质量：改性埃洛石质量为0.3-2.7：100的比例加入Pt的前驱体溶液、Au的前驱体溶液。所述的步骤d的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸或没食子酸。本专利技术还提供根据所述的制备方法制备得到的双金属合金-埃洛石复合催化剂。本专利技术还提供所述的双金属合金-埃洛石复合催化剂在催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)中的应用。经实验证实，本专利技术提供的双金属合金-埃洛石催化剂在催化氧化HMF制备FDCA方面具有高的催化活性和FDCA产率(高达95％以上)，以及良好的稳定性。相对于现有技术，本专利技术具有的优点如下：(1)本专利技术的催化剂以天然埃洛石纳米矿物为载体，利用其独特的管状结构和表面性质可调性(如表面氨基改性)，提高了金属纳米颗粒的负载量和分散度。此外，廉价稳定的埃洛石可使所制备的PtAu双金属合金-埃洛石复合催化剂获得较高的稳定性，易于催化剂的回收和重复利用，从而降低成本。(2)本专利技术的催化剂以PtAu双金属为活性组分，结合了Pt和Au具有的高HMF催化氧化活性的特点，使得双金属颗粒表现出强的合金效应；同时，合金颗粒的分散度高，粒径小，能够暴露出更多的金属催化活性中心，有利于提高催化剂的催化活性、FDCA产率和稳定性。(3)本专利技术的催化剂的催化反应体系条件温和，原料HMF转化率高(转化率100％)；目标产物FDCA产率高(产率高达95％以上)。(4)本专利技术的催化剂的制备方法及应用工艺兼具简单，环保，经济，高效等特点，所得产物FDCA具有高的工业应用价值，符合绿色化学的要求，属于可持续发展的绿色化学工艺。附本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属合金-埃洛石复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/na.将氨基有机硅烷与有机溶剂以体积比1：5-100混合均匀得混合溶液，以1g埃洛石：10-50mL混合溶液的比例向混合溶液中加入埃洛石，超声分散得埃洛石悬浮液；/nb.将埃洛石悬浮液于80-120℃搅拌、回流反应12-24h，离心分离，保留固体，于50-150℃烘4-12h，研磨，得到改性埃洛石；/nc.以1g改性埃洛石：41-120mL水的比例将改性埃洛石加入到水中，超声分散，加入Pt的前驱体溶液、Au的前驱体溶液，搅拌12-24h，得到双金属离子-埃洛石复合物的悬浮液；/nd.以还原剂：双金属离子-埃洛石复合物的悬浮液中Pt和Au的总金属原子的物质的量比为10-280：1的比例，向双金属离子-埃洛石复合物的悬浮液中加入还原剂，原位还原反应1-3h后，离心分离，保留固体，于50-150℃烘4-12h，研磨，得到双金属合金-埃洛石复合催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种双金属合金-埃洛石复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将氨基有机硅烷与有机溶剂以体积比1：5-100混合均匀得混合溶液，以1g埃洛石：10-50mL混合溶液的比例向混合溶液中加入埃洛石，超声分散得埃洛石悬浮液；
b.将埃洛石悬浮液于80-120℃搅拌、回流反应12-24h，离心分离，保留固体，于50-150℃烘4-12h，研磨，得到改性埃洛石；
c.以1g改性埃洛石：41-120mL水的比例将改性埃洛石加入到水中，超声分散，加入Pt的前驱体溶液、Au的前驱体溶液，搅拌12-24h，得到双金属离子-埃洛石复合物的悬浮液；
d.以还原剂：双金属离子-埃洛石复合物的悬浮液中Pt和Au的总金属原子的物质的量比为10-280：1的比例，向双金属离子-埃洛石复合物的悬浮液中加入还原剂，原位还原反应1-3h后，离心分离，保留固体，于50-150℃烘4-12h，研磨，得到双金属合金-埃洛石复合催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a的氨基有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷，所述的步骤a的有机溶剂为乙醇或甲苯。

【专利技术属性】
技术研发人员：袁鹏，钟雪敏，邓亮亮，刘冬，
申请(专利权)人：中国科学院广州地球化学研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44