二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法及其应用技术

二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法及其应用，本发明专利技术涉及一种含二羧酸配体的金属有机骨架材料的合成方法及其应用，它为了解决现有金属有机骨架材料光催化还原六价铬的催化性能有待提高的问题。制备方法：向反应釜内胆中加入二羧酸配体、有机介质和三氟乙酸，将锌盐溶于有机溶剂中，制得金属盐溶液，将金属盐溶液加入内胆中，在90～110℃下反应，过滤收集反应物，有机溶剂洗涤后在四氢呋喃中浸泡处理，干燥后再在丙酮中浸泡处理，过滤，洗涤，干燥后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料。本发明专利技术通过有机配体和中心金属的设计，构建性能良好的金属有机骨架催化剂，提高六价铬的还原效率，六价铬的还原率能达到97％以上。

【技术实现步骤摘要】
二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种含二羧酸配体的Zn金属有机骨架材料的合成方法，以及这类金属有机骨架材料在光催化六价铬还原中的应用。
技术介绍
水资源是宝贵的资源，对一个国家和社会发展至关重要。在过去几十年里，水中的重金属污染物问题引起了人们的极大关注。与大多数有机污染物不同，金属污染物不可生物降解，能在生物组织中积聚，并在整个食物链中累积，进而影响人类的健康。铬广泛应用于皮革鞣制、电镀、纺织、选矿、冶金、木材防腐等行业，几十年来，大量含铬废水排入水体。铬作为一种重金属污染物，造成了严重的环境问题，危害了人类健康。因此，含铬废水治理成为当前关注的热点问题之一。铬以多种形式存在，在水中主要有两种稳定的氧化态：三价铬(Cr(III))和六价铬(Cr(VI))。Cr(III)毒性较小，并且可以以Cr(OH)3的形式沉淀析出，容易去除。而Cr(Ⅵ)是有毒的和致癌的，可导致肝损伤、肺充血和严重腹泻等健康问题。因此，从水中去除六价铬对保护环境、维护人体健康具有重要意义。目前，从水体中去除六价铬方法主要有几种，如物理法(膜过滤法、离子交换法)、生物法(微生物降解法)和化学法(化学沉淀法、吸附法和光催化还原法)。在这些技术中，光催化还原法可利用光能将六价铬还原为毒性较小易于除去的三价铬，具有巨大潜力，因而越来越受到人们的关注。金属有机骨架由于具有孔结构易调变等优点，广泛应用于气体储存、分离、药物、催化等领域，近年在六价铬还原领域也得到了应用。Yuan等(JournalofHazardousMaterials,2015,286:187-194)报道了一种氨基功能化的钛金属有机骨架，这种金属有机骨架Ti3+-Ti4+间的电子转移，使光激发电子从金属氧簇转移到Cr(VI)，促进了光催化Cr(VI)还原。Wu等(AppliedCatalysisB:Environmental,2015,162:245-251)合成了铟金属有机骨架MIL-68(In)-NH2，具有较好的活性和稳定性。这种金属有机骨架在可见光区的吸收延伸到440nm左右，是一种较好的Cr(VI)可见光还原催化剂。Shen等(PhysicalChemistryChemicalPhysics,2015,17:117-121)合成了配体含有不同官能团的锆金属有机骨架UiO-66-X。通过在有机配体中引入官能团来改变金属中心的电子密度。引入给电子官能团增加了电子密度，促进了光生载流子的分离和转移，从而提高了光催化Cr(VI)还原的性能。Ye等(AdvancedScience,2015,2:1500006)报道了一种铁金属有机骨架，通过在这种铁基MOF的有机配体中引入胺基增强其可见光吸收。在可见光下，铁基MOF中引入的胺基越多，通过激发胺官能团生成的电子-空穴就越多，从而提高光催化Cr(VI)还原的性能。近年来，金属有机骨架材料在光催化还原六价铬方面取得了一定的进展，但从实际应用来看，有必要开发性能更优异的、高效的光催化六价铬还原金属有机骨架材料。
技术实现思路
本专利技术目的是为了解决现有金属有机骨架材料光催化还原六价铬的催化性能有待提高的问题，而提供二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法及其应用。本专利技术二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法按照下列步骤实现：向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体、有机介质和三氟乙酸，将Zn(NO3)2·6H2O溶于有机溶剂中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，在90～110℃下反应24～48小时，(缓慢)降至室温，过滤收集反应物，有机溶剂洗涤后在四氢呋喃中浸泡处理，干燥后再在丙酮中浸泡处理，过滤，洗涤，干燥后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料；其中步骤一中所述的二羧酸配体为LA或者LB，其中二羧酸配体LA的化学结构式为LA化学结构式中R1为H、NO2、卤素或甲基，R2为H或羧基(-COOH)，R3为H或者羧基，R4为H或者羧基；二羧酸配体LB的化学结构式为LB化学结构式中R1为H或甲基，R2为H或羧基(-COOH)，R3为H或者羧基，R4为H或者羧基。本专利技术二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的应用是将二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原。本专利技术利用二羧酸配体，合成锌金属有机骨架材料，该金属有机骨架材料可光催化还原六价铬。锌具有低毒性，从环境安全角度考虑，更适于水中六价铬离子的处理。此外，锌可与多种有机配体形成结构稳定的金属有机骨架材料，且具有多样的拓扑结构和丰富的活性位点。本专利技术以低毒的锌作为金属氧簇中心，并利用含有碳氮双键结构的二羧酸配体构筑金属有机骨架，有机配体中的碳氮双键及羟基基团可增强与铬离子的相互作用，改善金属有机骨架的催化性能。另外，通过配体引入不同的取代基，调变金属有机骨架的性能。本专利技术通过有机配体和中心金属的设计，构建性能良好的金属有机骨架催化剂，提高六价铬的还原效率，Cr(VI)的还原率能达到97％以上。附图说明图1为实施例5得到的二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C5的红外谱图；图2为实施例13中不同空穴捕捉剂对光催化还原六价铬影响测试图，其中■代表无空穴捕捉剂，●代表乙醇，▲代表柠檬酸；图3为实施例14中空穴捕捉剂用量对光催化还原六价铬影响测试图；图4为实施例15中催化剂用量对光催化还原六价铬影响测试图，其中■代表5mg，●代表10mg，▲代表15mg；图5为实施例18中六价铬浓度对光催化还原效率的影响测试图；图6为实施例19中金属有机骨架光催化还原六价铬重复使用性能测试图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法按照下列步骤实施：向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体、有机介质和三氟乙酸，将Zn(NO3)2·6H2O溶于有机溶剂中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，在90～110℃下反应24～48小时，(缓慢)降至室温，过滤收集反应物，有机溶剂洗涤后在四氢呋喃中浸泡处理，干燥后再在丙酮中浸泡处理，过滤，洗涤，干燥后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料；其中步骤一中所述的二羧酸配体为LA或者LB，其中二羧酸配体LA的化学结构式为LA化学结构式中R1为H、NO2、卤素或甲基，R2为H或羧基(-COOH)，R3为H或者羧基，R4为H或者羧基；二羧酸配体LB的化学结构式为LB化学结构式中R1为H或甲基，R2为H或羧基(-COOH)，R3为H或者羧基，R4为H或者羧基。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是二羧酸配体为LA的结构式为五种，其中LA1中R1＝R2＝H，R3＝COOH，R4＝H；LA2中R1＝NO2，R2＝H，R3＝COOH，R4＝H；LA3中R1＝Cl，R2＝R3＝H，R4＝COOH；LA4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：/n向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体、有机介质和三氟乙酸，将Zn(NO

【技术特征摘要】
1.二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体、有机介质和三氟乙酸，将Zn(NO3)2·6H2O溶于有机溶剂中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，在90～110℃下反应24～48小时，降至室温，过滤收集反应物，有机溶剂洗涤后在四氢呋喃中浸泡处理，干燥后再在丙酮中浸泡处理，过滤，洗涤，干燥后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料；
其中步骤一中所述的二羧酸配体为LA或者LB，其中二羧酸配体LA的化学结构式为LA化学结构式中R1为H、NO2、卤素或甲基，R2为H或羧基，R3为H或者羧基，R4为H或者羧基；
二羧酸配体LB的化学结构式为LB化学结构式中R1为H或甲基，R2为H或羧基，R3为H或者羧基，R4为H或者羧基。


2.根据权利要求1所述的二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于二羧酸配体为LA的结构式为五种，其中LA1中R1＝R2＝H，R3＝COOH，R4＝H；LA2中R1＝NO2，R2＝H，R3＝COOH，R4＝H；
LA3中R1＝Cl，R2＝R3＝H，R4＝COOH；LA4中R1＝CH3，R2＝COOH，R3＝R4＝H；LA5中R1＝CH3，R2＝R3＝H，R4＝COOH。


3.根据权利要求1所述的二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于二羧酸配体为LB的结构式为三种，其中LB1中R1＝CH3，R2＝R3＝H，R4＝COOH；LB2...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡明刚，宋新锋，王晓雄，
申请(专利权)人：齐齐哈尔大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23