一种乙二醇丁醚合成方法、以及负载型钯催化剂及其应用技术

本发明专利技术公开了一种合成乙二醇丁醚的方法，该方法以丁醛和乙二醇为原料，在负载型金属钯催化剂的催化作用下，乙二醇丁醚收率可达98％。本发明专利技术还公开了所述负载型催化剂及制备方法及其在丁醛还原醚化反应中的应用。本发明专利技术提出的合成方法具有产物选择性高、原料简单易得、无需苛刻反应条件、基本无废物排放等技术优势。

【技术实现步骤摘要】
一种乙二醇丁醚合成方法、以及负载型钯催化剂及其应用
本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种合成乙二醇丁醚的方法、以及负载型钯催化剂及其应用。
技术介绍
乙二醇丁醚(HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3)，无色易燃液体，主要应用领域包括涂料和油墨，占比达80％以上，少部分用作清洗剂、阻燃剂、纺织助剂及医药中间体。据统计2016年中国乙二醇丁醚表观需求量接近20万吨。由于国内乙二醇丁醚生产技术不成熟，仅有江苏德纳化学股份有限公司等极少数生产厂家，产能一直无法得到显著提升，进口占比70％以上。近几年随着涂料市场的增长引发市场对乙二醇丁醚的需求量同步增长，且伴随环保政策日趋严格，涂料行业“油转水”的再平衡步伐稳步前进，作为一种相对环保的溶剂产品，未来乙二醇丁醚用于水性涂料仍有较大市场空间。因此开发环保高效的乙二醇丁醚生产路线具有重要意义。目前乙二醇丁醚的合成方法主要有以下几种：1、以环氧乙烷或乙二醇与丁醇为原料经酸碱催化制乙二醇丁醚CH2CH2O+CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3(3)美国专利US3935279公开了一种以环氧乙烷和醇类为原料，以碱金属醇盐等为催化剂的反应过程，产物为多种醚类化合物的混合物，需通过繁琐的后续分离实现高纯度产品的生产。《石油化工》2008年第37卷增刊中报道了以环氧乙烷和正丁醇为原料，以杂多酸为催化剂在70～120℃低压制备乙二醇丁醚，产物乙二醇丁醚选择性最高达75％。与此反应机理相同，以乙二醇和丁醇为反应原料，在酸催化条件下同样可以制备乙二醇丁醚，然而该反应副产物多，产物中含有大量的二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇丁醚、五乙二醇丁醚、六乙二醇丁醚和对应双醚，后续分离困难，能耗较高。2、合成气甲醛法制乙二醇丁醚CO+H2+HCHO+CH3CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3+H2O(4)美国专利US4357477公开了一种以合成气、甲醛、醇或缩醛为原料，以钴为催化剂，Sn或Ge为助催化剂在50～300℃，高于3.5MPa压力条件下合成醇醚的方法，其中乙二醇丁醚收率最高为53％。但该方法的缺点为反应需要高压，均相催化剂存在回收困难的弊端，不利于大规模工业生产使用。3、甲缩醛和丁醇反应制乙二醇丁醚CH3OCH2OCH3+CH3CH2CH2CH2OH→CH3CH2CH2CH2OCH2OCH3+CH3OH(5)CH3CH2CH2CH2OCH2OCH3+CO→CH3CH2CH2CH2OCH2COOCH3(6)CH3CH2CH2CH2OCH2COOCH3+H2→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3+CH3OH(7)中国专利201610198140.3公开了上述方程式5-7给出的由甲缩醛和丁醇高选择性合成丁氧基甲氧基甲烷、丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化生成丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸甲酯加氢生成乙二醇丁醚和甲醇的反应路线。该方法反应过程繁琐，产物复杂，同样存在着分离问题。4、乙烯、过氧化氢和丁醇反应制乙二醇丁醚CH2CH2+H2O2+CH3CH2CH2CH2OH→CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH(8)中国专利200710035742.8公开了一种利用乙烯、过氧化氢和正丁醇为原料，在钛硅分子筛或改性的钛硅分子筛作用下，一步合成乙二醇丁醚的方法。该过程的缺点在于正丁醇转化率偏低且过氧化氢价格较高，而且生产过程因涉及过氧化氢存在一定安全隐患。5.氢气还原制备乙二醇丁醚美国专利US9388105B2公开了一种以环状缩醛化合物为原料，经碳或者SiO2负载的贵金属钯催化剂及磷酸等酸碱的助催化作用，在100-200℃，氢气压力3.44-6.89MPa下进行反应，在优化的反应条件如温度200℃、气体压力6.89MPa下乙二醇丁醚收率可达97％。美国专利US2010/0048940公开了一种以多元醇及醛类化合物为原料制备醚的方法，其中包括乙二醇丁醚的制备，其最佳反应温度高于180℃，H2压力高于3.44MPa，收率不高于90％，副产物包括丁醇及其它中间体，增加了后续分离所带来的能耗。通过上述分析可见，开发更为温和条件下的反应工艺及其适用的催化剂对乙二醇丁醚的工业生产意义重大。
技术实现思路
本专利技术克服现有技术存在的问题，提出一种合成乙二醇丁醚的方法，直接以丁醛为原料通过还原醚化反应生产乙二醇丁醚。本专利技术方法具有原料简单易得，产物选择性高，反应条件温和等优势，属于环境友好的工艺路径。本专利技术提出的通过丁醛还原醚化反应得到乙二醇丁醚的制备方法通过以下技术方案实现：以丁醛的乙二醇溶液为反应物，在一定温度和氢气压力的反应釜中，丁醛经负载型钯催化剂(即负载型Pd纳米粒子催化剂)的催化作用，所述丁醛经负载型钯催化剂的金属活性组分与载体的协同催化作用，发生如以下反应式(1)、反应式(2)所示的连续反应，一步发生连续的缩醛化及氢解反应，最终得到乙二醇丁醚。其中，如反应式(1)所示，丁醛和乙二醇在釜式反应器内高选择性的生成乙二醇丁缩醛；HOCH2CH2OH+CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH2(OCH2CH2OH)2反应式(1)；其中，如反应式(2)所示，乙二醇丁缩醛经氢解得到乙二醇丁醚；CH3CH2CH2CH2(OCH2CH2OH)2+H2→CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH+HOCH2CH2OH反应式(2)。本专利技术中，在乙二醇溶液中，在氢气氛围下，采用负载型钯催化剂对丁醛进行高度选择性加氢，制备得到较高纯度的乙二醇丁醚。本专利技术中，所述丁醛可以采用丁醛类化合物替代。本专利技术合成方法中，以含无机氧化硅材料及碳材料的载体负载钯纳米粒子为催化剂，以丁醛的乙二醇溶液为原料，在温度为80-160℃、氢气压力为0.3-3MPa的条件下，反应1-24h后分离获得目标产品乙二醇丁醚。本专利技术方法中，所述加氢反应的温度为120～160℃；优选地，所述反应的温度为130-150℃，进一步优选为140℃。本专利技术方法中，所述加氢反应的压力为0.3-3MPa；优选地，所述反应的压力为1-2MPa。本专利技术方法中，所述加氢反应的时间为1-24h；优选地，所述反应的时间为4-8h。本专利技术方法中，所述醛类化合物是丁醛，所述醛类化合物与负载型钯催化剂的质量比(5-100)：1；优选地为(5-50)：1。本专利技术合成方法不需要外加溶剂。所述乙二醇溶液既是反应的有机溶剂又同时作为反应物参与反应。本专利技术方法中，所述乙二醇溶液与丁醛的体积比为(1～20)：(0.2～1)；优选地为(5-10)：0.2。本专利技术方法中，所述负载型钯催化剂的载体为无机氧化硅材料修饰的活性炭材料。其中，所述无机氧化硅材料包括无定形氧化硅或含硅分子筛材料之一种或几种。其中，所述含硅分子筛材料包括ZSM-5、Beta、Y、MOR。其中，所述载体占所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙二醇丁醚的合成方法，其特征在于，以丁醛和乙二醇溶液为反应物，在一定温度和氢气压力的反应釜中反应，所述丁醛经负载型钯催化剂的金属活性组分与载体的协同催化作用，发生如以下反应式(1)、反应式(2)所示的连续反应，合成得到所述乙二醇丁醚；/n其中，如反应式(1)所示，丁醛和乙二醇在多催化中心的协同作用下高选择性的生成乙二醇丁缩醛；/nHOCH

【技术特征摘要】
1.一种乙二醇丁醚的合成方法，其特征在于，以丁醛和乙二醇溶液为反应物，在一定温度和氢气压力的反应釜中反应，所述丁醛经负载型钯催化剂的金属活性组分与载体的协同催化作用，发生如以下反应式(1)、反应式(2)所示的连续反应，合成得到所述乙二醇丁醚；
其中，如反应式(1)所示，丁醛和乙二醇在多催化中心的协同作用下高选择性的生成乙二醇丁缩醛；
HOCH2CH2OH+CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH2(OCH2CH2OH)2反应式(1)；
其中，如反应式(2)所示，乙二醇丁缩醛经氢解得到乙二醇丁醚；
CH3CH2CH2CH2(OCH2CH2OH)2+H2→CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH+HOCH2CH2OH反应式(2)。


2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应釜中反应的温度条件为120-160℃；和/或，所述氢气压力条件为0.3-3MPa。


3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应无需外加溶剂，所述乙二醇溶液既作为溶剂也作为反应物参与反应。


4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述乙二醇溶液与丁醛的体积比为(1～20)：
(0.2～1)。


5.如权利要求1所述的合...

【专利技术属性】
技术研发人员：关业军，龙银双，吴鹏，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31