一种离子共掺杂β-硅酸二钙粉体、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种离子共掺杂β‑硅酸二钙粉体、制备方法及应用，所述离子共掺杂β‑硅酸二钙粉体的组成通式为Ca

【技术实现步骤摘要】
一种离子共掺杂β-硅酸二钙粉体、制备方法及应用
本专利技术涉及生物医用材料
，特别涉及一种离子共掺杂β-硅酸二钙粉体、制备方法及应用。
技术介绍
硅酸二钙(Ca2SiO4，C2S)是波特兰水泥熟料中最重要的组分之一，在水泥和耐火材料中，硅酸二钙已被广泛研究和应用。硅酸二钙有多种晶型，其中，介稳相的β-硅酸二钙具有水化活性，即水硬性。当β-硅酸二钙粉体与水接触，微粒表层溶解并伴随离子迁移，具有纳米孔结构的硅酸盐水合物(C-S-H)凝胶沉积在粉体微粒表面，同时氢氧化钙晶粒在水合物凝胶毛细孔区成核并长大。随着反应的进行，硅酸盐水合物凝胶聚合硬化，形成具有一定微孔和强度的块体材料。这种水化和固化的性质，加上硅酸二钙优良的生物相容性、生物活性以及适度的硅离子释放和降解性能，使得β-硅酸二钙成为了一种非常有潜力的，具有理想骨组织工程材料特点的骨组织修复替换生物材料，已引起全世界材料工作者和医药工作者的广泛关注。临床应用显示，理想的人工植骨材料不仅应具有良好的生物相容性、生物降解、骨传导和骨诱导性，而且需要有良好的血管化能力。血管的长入可以为细胞提供稳定的内环境，为成骨细胞的分裂、增殖等功能活动提供充足营养，促进细胞生长及成骨分化，而成骨细胞的分化和基因表达又可以促进血管的生长及稳定，两者协同促进骨的生成及修复。大量研究显示，钴元素在生物体微环境下可诱导局部缺氧环境的产生，继而促进缺氧诱导因子(HIF-1α)生成，促进局部环境新生血管的生成；锶元素不仅与成骨细胞具有很好的相容性，而且能促进内皮细胞的增殖及诱导新生血管的形成，可解决植骨材料血管化的难题。目前，β-硅酸二钙的制备方法主要有两种，一种是溶胶-凝胶法，一种是固相合成法。其中，溶胶-凝胶法合成温度较低，颗粒尺寸较小且具有较好的均匀性，但其化学过程比较复杂，原料价格昂贵，所用到的有机溶剂含有一定毒性，生产过程安全隐患较大。在工业化制备过程中，溶胶-凝胶法由于工序中需要把溶胶内水分烘干，需要消耗大量的能量，导致成本居高不下；而传统固相合成法反应温度高(一般不低于1400℃)，合成时间长，还需额外添加稳定剂以稳定β-硅酸二钙，该法获得β-硅酸二钙的相纯度和水化活性低，晶粒尺寸大(一般为60μm)，生产过程能耗大，也不适宜工业化生产。CN101445247A公开了一种微波合成生物活性β-硅酸二钙的制备方法，该专利技术采用溶胶凝胶喷雾干燥制备前驱体粉料，然后再经过预烧、微波低温快速合成等工序，不仅原料成本高、工序繁多，而且未进行离子掺杂，无法同时获得骨诱传导、血管化和抗菌抑菌等多种生物学功能。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种离子共掺杂β-硅酸二钙粉体、制备方法及应用，具有良好的生物学功能，合成温度低、合成时间短、无环境污染和可批量生产。本专利技术采用的技术方案如下：一方面，本专利技术提供一种离子共掺杂β-硅酸二钙粉体，所述离子共掺杂β-硅酸二钙粉体的组成通式为Ca2-xMx(SiO4)1-y(BO3)y，其中M离子为能置换Ca2+离子的一种或多种金属阳离子，0＜x≤1；BO33-为硼酸根离子为能取代SiO44-离子的阴离子，0≤y≤0.05。进一步地，所述的M为K+、Na+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Sr2+、锰离子、钴离子、Ag+、铜离子、铁离子、La3+，铈离子、铕离子中的一种或多种。进一步地，所述锰离子包括Mn3+和Mn2+；所述钴离子包括Co3+和Co2+；所述铜离子包括Cu+和Cu2+，所述铁离子包括Fe3+和Fe2+；所述铈离子包括Ce3+和Ce4+，所述铕离子包括Eu2+和Eu3+。另一方面，本专利技术还提供一种所述的离子共掺杂β-硅酸二钙粉体的制备方法，所述制备方法为二步合成法，包括如下步骤：S1、制备中间产物纳米硅酸一钙或纳米硼硅酸一钙粉体，在加热和搅拌状态下，将硅酸盐和/或含硼酸根离子的化合物的溶液滴加至钙盐溶液中进行反应，获得沉淀物，抽滤洗涤沉淀物，干燥，煅烧，得中间产物纳米硅酸一钙或纳米硼硅酸一钙粉体；S2、制备离子共掺杂β-硅酸二钙粉体，将中间产物纳米硅酸一钙或纳米硼硅酸一钙粉体与掺杂金属盐粉体混合，研磨，煅烧，得到离子共掺杂β-硅酸二钙粉体。进一步地，在所述S1中，所述钙盐溶液的pH值为7-12；所述硅酸盐和/或含硼酸根离子的化合物的溶液滴加速度为25-400mL/h，所述沉淀反应温度为20-90℃，所述搅拌时间为1-10h；所述干燥温度为50-120℃，所述煅烧温度为600-950℃，煅烧时间为0.5～10h；在所述S2中，所述煅烧温度为800-1300℃，所述煅烧时间为10-600min，所述煅烧升温速率为1-2000℃/min，所述煅烧方式为电阻炉煅烧、红外煅烧或微波煅烧。进一步地，所述S2中研磨与煅烧步骤之间还包括喷雾造粒步骤，具体处理步骤包括：将混合粉体加去离子水制成固含量不低于20voL％的浆料，然后进行喷雾造粒处理。进一步地，所述喷雾造粒条件为加料速度5～50mL/min，喷雾造粒时的进风温度为130～250℃，出风温度大于100℃，喷头转速为180～300rpm。进一步地，所述硅酸盐为硅酸钾、硅酸钾钠、无水偏硅酸钠、五水偏硅酸钠、六水偏硅酸钠、八水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠中的一种或几种；所述含硼酸根离子的化合物为原硼酸、四硼酸钠、硼氢化钠、硼酸氢铵、硼氢化钾中的一种或多种；所述钙盐为硝酸钙、草酸钙、醋酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙、柠檬酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、碳酸氢钙中的一种或几种，所述掺杂金属盐为钠盐、钾盐、镁盐、铝盐、锌盐、锶盐、锰盐、钴盐、银盐、铜盐、铁盐、镧盐、铈盐和铕盐中的一种或多种。进一步地，所述钾盐为硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾、氢氧化钾、氧化钾、乳酸钾、柠檬酸钾、葡萄糖酸钾中的一种或多种；所述钠盐为硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钠、氧化钠、乳酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种；所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氧化镁、乳酸镁、氯化镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁中的一种或多种；所述铝盐为硝酸铝、碳酸铝、氯化铝、乳酸铝、柠檬酸铝中的一种或多种；所述锌盐为硝酸锌、碳酸锌、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或多种；所述锶盐为硝酸锶、碳酸锶、氯化锶、醋酸锶、乳酸锶、柠檬酸锶、葡萄糖酸锶中的一种或多种；所述锰盐为硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、醋酸锰、乳酸锰、柠檬酸锰、葡萄糖酸锰中的一种或多种；所述钴盐为硝酸钴、碳酸钴、氯化钴、醋酸钴、葡萄糖酸钴中的一种或多种；所述银盐为硝酸银、碳酸银、氯化银、醋酸银、乳酸银、柠檬酸银中的一种或多种；所述铜盐为硝酸铜、碳酸铜、氯化铜、醋酸铜、醋酸亚铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜中的一种或多种；所述铁盐为硝酸铁、碳酸铁、氯化铁、醋酸铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸亚铁中的一种或多种；所述镧盐为硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、醋酸镧、柠檬酸镧、乳酸镧中的一种或多种；所述铈盐为硝酸铈、水合碳酸铈、氯化铈、醋酸铈、柠檬酸铈中的一种或多种；所述铕盐为硝酸铕、碳酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子共掺杂β-硅酸二钙粉体，其特征在于，所述离子共掺杂β-硅酸二钙粉体的组成通式为Ca

【技术特征摘要】
1.一种离子共掺杂β-硅酸二钙粉体，其特征在于，所述离子共掺杂β-硅酸二钙粉体的组成通式为Ca2-xMx(SiO4)1-y(BO3)y，其中M离子为能置换Ca2+离子的一种或多种金属阳离子，0＜x≤1；BO33-为硼酸根离子为能取代SiO44-离子的阴离子，0≤y≤0.05。


2.根据权利要求1所述的离子共掺杂β-硅酸二钙粉体，其特征在于，所述的M为K+、Na+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Sr2+、锰离子、钴离子、Ag+、铜离子、铁离子、La3+，铈离子、铕离子中的一种或多种。


3.根据权利要求2所述的离子共掺杂β-硅酸二钙粉体，其特征在于，所述锰离子包括Mn3+和Mn2+；所述钴离子包括Co3+和Co2+；所述铜离子包括Cu+和Cu2+，所述铁离子包括Fe3+和Fe2+；所述铈离子包括Ce3+和Ce4+，所述铕离子包括Eu2+和Eu3+。


4.一种根据权利要求1-3任一所述的离子共掺杂β-硅酸二钙粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法为二步合成法，包括如下步骤：
S1、制备中间产物纳米硅酸一钙或纳米硼硅酸一钙粉体，在加热和搅拌状态下，将硅酸盐和/或含硼酸根离子的化合物的溶液滴加至钙盐溶液中进行反应，获得沉淀物，抽滤洗涤沉淀物，干燥，煅烧，得中间产物纳米硅酸一钙或纳米硼硅酸一钙粉体；
S2、制备离子共掺杂β-硅酸二钙粉体，将中间产物纳米硅酸一钙粉体或纳米硼硅酸一钙与掺杂金属盐粉体混合，研磨，煅烧，得到离子共掺杂β-硅酸二钙粉体。


5.根据权利要求4所述的离子共掺杂β-硅酸二钙粉体的制备方法，其特征在于，
在所述S1中，所述钙盐溶液的pH值为7-12；所述硅酸盐和/或含硼酸根离子的化合物的溶液滴加速度为25-400mL/h，所述沉淀反应温度为20-90℃，所述搅拌时间为1-10h；所述干燥温度为50-120℃，所述煅烧温度为600-950℃，煅烧时间为0.5～10h；
在所述S2中，所述煅烧温度为800-1300℃，所述煅烧时间为10-600min，所述煅烧升温速率为1-2000℃/min，所述煅烧方式为电阻炉煅烧、红外煅烧或微波煅烧。


6.根据权利要求5所述的离子共掺杂β-硅酸二钙粉体的制备方法，其特征在于，所述S2中研磨与煅烧步骤之间还包括喷雾造粒步骤，具体处理步骤包括：将混合粉体加去离子水制成固含量不低于20voL％的浆料，然后进行喷雾造粒处理。


7.根据权利要求6所述的离子共掺杂β-硅酸二钙粉体的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱阳光，李亚东，杨志杰，李亚军，徐传艳，
申请(专利权)人：苏州鼎安科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32