一种用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明专利技术通过使用磷化钌作为加氢活性中心，磷原子能够插入金属钌的晶格中，使得金属钌的晶体结构从六方晶系变成了磷化钌的正交晶系，能够改善钌的加氢活性，提高纤维素一步法水解加氢中产物山梨醇的收率。在负载钌前，本发明专利技术将溴化膦类离子液体的乙醇分散液与钌源水溶液混合，能够使溴化膦类离子液体与钌离子发生络合，所得钌配合物更容易被还原生成磷化钌，同时由于溴化膦类离子液体的物理阻隔作用，在热处理过程中能够得到更小粒径的磷化钌活性中心，并提高磷化钌的分散度，抑制磷化钌颗粒的团聚，从而实现加氢中心的高活性。

【技术实现步骤摘要】
一种用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂
，特别涉及一种用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
山梨醇是一种重要的精细化学品，广泛应用于食品、药品、轻工及化工等领域。我国目前主要以食用的淀粉、葡萄糖作为原料，通过釜式加氢的方式来制备山梨醇，而利用纤维素转化来制备高品质山梨醇不仅可以避免食物的消耗，还可以带来较大的经济价值。纤维素转化为山梨醇主要包括两步反应：纤维素水解制葡萄糖与葡萄糖加氢制山梨醇。纤维素水解制葡萄糖通常采用无机酸作为均相催化剂，葡萄糖加氢制山梨醇通常使用金属作为催化剂，如果提供一种能同时催化纤维素水解制葡萄糖与葡萄糖加氢制山梨醇的双功能催化剂，则会大大缩短生产周期，降低生产成本。因此近年来，采用双功能催化剂从纤维素出发一步法(水解/加氢)转化制山梨醇备受关注，反应的研究重点和难点主要集中在高效双功能催化剂的设计与制备，在同一条件下充分发挥两种活性位点的协同作用是双功能催化剂实现纤维素一步法制备山梨醇的关键。王野教授课题组研究了磷酸处理的纤维素在Ru/CNT催化作用下的水解/加氢性能，其山梨醇的收率可达73％(Catal.Lett.2009,133-167)，但由于碳纳米管造价高昂，因此限制了该方法的大规模使用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂及其制备方法和应用。本专利技术所得双功能催化剂同时具有水解活性中心和加氢活性中心，且成本低廉，用于催化纤维素一步法水解加氢制备山梨醇时具有良好的催化效果。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂的制备方法，包括第一方法或第二方法，所述第一方法包括以下步骤：(1)提供溴化膦类离子液体的乙醇分散液、钌源水溶液和次磷酸类化合物水溶液；(2)在60～70℃下，将所述溴化膦类离子液体的乙醇分散液与钌源水溶液混合，得到溴化膦类离子液体与钌离子的络合液；(3)将碳质载体置于溴化膦类离子液体与钌离子的络合液中，进行第一浸渍，得到负载钌的碳质载体；(4)将所述负载钌的碳质载体置于次磷酸类化合物水溶液中，进行第二浸渍，之后在超声水浴加热的条件下烘干，得到负载钌和次磷酸根的碳质载体；(5)对所述负载钌和次磷酸根的碳质载体依次进行热处理、洗涤和干燥，得到具有加氢活性中心的碳质载体；(6)将所述具有加氢活性中心的碳质载体与硫酸水溶液混合，进行磺化处理，得到用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂；所述第二方法包括以下步骤：(I)将碳质载体与硫酸水溶液混合，进行磺化处理，得到具有水解活性中心的碳质载体；(II)提供溴化膦类离子液体的乙醇分散液、钌源水溶液和次磷酸类化合物水溶液；(III)在60～70℃下，将所述溴化膦类离子液体的乙醇分散液与钌源水溶液混合，得到溴化膦类离子液体与钌离子的络合液；(IV)将所述具有水解活性中心的碳质载体置于溴化膦类离子液体与钌离子的络合液中，进行第一浸渍，得到负载钌的活性碳质载体；(V)将所述负载钌的碳质载体置于次磷酸类化合物水溶液中，进行第二浸渍，之后在超声水浴加热条件下烘干，得到负载钌和次磷酸根的活性碳质载体；(VI)对所述负载钌和次磷酸盐的活性碳质载体依次进行热处理、洗涤和干燥，得到用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂；所述步骤(I)与步骤(II)～(III)没有时间顺序的限制。优选的，第一方法和第二方法中，所述溴化膦类离子液体独立为四丁基溴化膦离子液体、3-溴丙基三苯基溴化膦离子液体和四苯基溴化膦离子液体中的一种或几种；所述钌源为三氯化钌；所述次磷酸类化合物独立为次磷酸钠、次磷酸铵和次磷酸中的一种或几种；所述碳质载体独立为生物碳或生物碳质固磺酸。优选的，第一方法和第二方法中，所述溴化膦类离子液体与钌源的络合液中溴化膦类离子液体与钌源的摩尔比为0.5～3:1；所述溴化膦类离子液体与钌离子的络合液中钌源的摩尔浓度为0.027～0.27mol/L；所述次磷酸类化合物水溶液的摩尔浓度为0.13～1.3mol/L。优选的，第一方法中，所述负载钌的碳质载体中钌的负载量为0.5～5wt.％；所述负载钌和次磷酸根的碳质载体中次磷酸根与钌的摩尔比为1～5:1；第二方法中，所述负载钌的活性碳质载体中钌的负载量为0.5～5wt.％；所述负载钌和次磷酸根的活性碳质载体中次磷酸根与钌的摩尔比为1～5:1。优选的，第一方法和第二方法中，所述第一浸渍和第二浸渍的时间独立≥3h；所述超声水浴加热的温度独立为60～80℃。优选的，第一方法和第二方法中，所述热处理在密闭氮气下进行，所述热处理的温度独立为300～500℃，时间独立为1～3h。优选的，第一方法和第二方法中，所述硫酸水溶液的质量浓度独立为2～10％；所述磺化处理的温度独立为150～200℃，时间独立为8～12h。本专利技术提供了上述制备方法制备得到的用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂。本专利技术提供了上述用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂在催化纤维素一步法水解加氢制备山梨醇中的应用。优选的，所述应用的方法包括以下步骤：将纤维素、用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂与硫酸水溶液混合，在H2氛围下进行一步法水解加氢反应，得到山梨醇。本专利技术提供了一种用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂的制备方法，包括两种方法，第一方法，首先将钌和次磷酸根依次负载到碳质载体上，经热处理后得到具有加氢活性中心的碳质载体，之后对具有加氢活性中心的碳质载体进行磺化，得到用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂；第二方法，首先对碳质载体进行磺化，得到具有水解活性中心的碳质载体，之后将钌和次磷酸根依次负载到具有水解活性中心的碳质载体上，经热处理后得到用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂。本专利技术通过磺化处理，能够得到磺酸根(-SO3H)水解活性中心，从而催化纤维素水解得到葡萄糖。本专利技术通过使用磷化钌作为加氢活性中心，磷原子能够插入金属钌的晶格中，使得金属钌的晶体结构从六方晶系变成了磷化钌的正交晶系，能够改善钌的加氢活性，避免钌催化剂对山梨醇的过度加氢，从而提高纤维素一步法水解加氢中产物山梨醇的收率。在负载钌前，本专利技术将溴化膦类离子液体的乙醇分散液与钌源水溶液混合，能够使溴化膦类离子液体与钌离子发生络合，所得钌配合物更容易被还原生成磷化钌，同时由于溴化膦类离子液体的物理阻隔作用，在热处理过程中能够得到更小粒径的磷化钌活性中心，并提高磷化钌的分散度，抑制磷化钌颗粒的团聚，从而实现加氢中心的高活性。本专利技术使用次磷酸类化合物作为磷源，通过次磷酸根热分解法制备磷化钌，能够最大程度的减少活性组分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂的制备方法，包括第一方法或第二方法，所述第一方法包括以下步骤：/n(1)提供溴化膦类离子液体的乙醇分散液、钌源水溶液和次磷酸类化合物水溶液；/n(2)在60～70℃下，将所述溴化膦类离子液体的乙醇分散液与钌源水溶液混合，得到溴化膦类离子液体与钌离子的络合液；/n(3)将碳质载体置于溴化膦类离子液体与钌离子的络合液中，进行第一浸渍，得到负载钌的碳质载体；/n(4)将所述负载钌的碳质载体置于次磷酸类化合物水溶液中，进行第二浸渍，之后在超声水浴加热的条件下烘干，得到负载钌和次磷酸根的碳质载体；/n(5)对所述负载钌和次磷酸根的碳质载体依次进行热处理、洗涤和干燥，得到具有加氢活性中心的碳质载体；/n(6)将所述具有加氢活性中心的碳质载体与硫酸水溶液混合，进行磺化处理，得到用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂；/n所述第二方法包括以下步骤：/n(I)将碳质载体与硫酸水溶液混合，进行磺化处理，得到具有水解活性中心的碳质载体；/n(II)提供溴化膦类离子液体的乙醇分散液、钌源水溶液和次磷酸类化合物水溶液；/n(III)在60～70℃下，将所述溴化膦类离子液体的乙醇分散液与钌源水溶液混合，得到溴化膦类离子液体与钌离子的络合液；/n(IV)将所述具有水解活性中心的碳质载体置于溴化膦类离子液体与钌离子的络合液中，进行第一浸渍，得到负载钌的活性碳质载体；/n(V)将所述负载钌的碳质载体置于次磷酸类化合物水溶液中，进行第二浸渍，之后在超声水浴加热条件下烘干，得到负载钌和次磷酸根的活性碳质载体；/n(VI)对所述负载钌和次磷酸盐的活性碳质载体依次进行热处理、洗涤和干燥，得到用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂；/n所述步骤(I)与步骤(II)～(III)没有时间顺序的限制。/n...

【技术特征摘要】
1.一种用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂的制备方法，包括第一方法或第二方法，所述第一方法包括以下步骤：
(1)提供溴化膦类离子液体的乙醇分散液、钌源水溶液和次磷酸类化合物水溶液；
(2)在60～70℃下，将所述溴化膦类离子液体的乙醇分散液与钌源水溶液混合，得到溴化膦类离子液体与钌离子的络合液；
(3)将碳质载体置于溴化膦类离子液体与钌离子的络合液中，进行第一浸渍，得到负载钌的碳质载体；
(4)将所述负载钌的碳质载体置于次磷酸类化合物水溶液中，进行第二浸渍，之后在超声水浴加热的条件下烘干，得到负载钌和次磷酸根的碳质载体；
(5)对所述负载钌和次磷酸根的碳质载体依次进行热处理、洗涤和干燥，得到具有加氢活性中心的碳质载体；
(6)将所述具有加氢活性中心的碳质载体与硫酸水溶液混合，进行磺化处理，得到用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂；
所述第二方法包括以下步骤：
(I)将碳质载体与硫酸水溶液混合，进行磺化处理，得到具有水解活性中心的碳质载体；
(II)提供溴化膦类离子液体的乙醇分散液、钌源水溶液和次磷酸类化合物水溶液；
(III)在60～70℃下，将所述溴化膦类离子液体的乙醇分散液与钌源水溶液混合，得到溴化膦类离子液体与钌离子的络合液；
(IV)将所述具有水解活性中心的碳质载体置于溴化膦类离子液体与钌离子的络合液中，进行第一浸渍，得到负载钌的活性碳质载体；
(V)将所述负载钌的碳质载体置于次磷酸类化合物水溶液中，进行第二浸渍，之后在超声水浴加热条件下烘干，得到负载钌和次磷酸根的活性碳质载体；
(VI)对所述负载钌和次磷酸盐的活性碳质载体依次进行热处理、洗涤和干燥，得到用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂；
所述步骤(I)与步骤(II)～(III)没有时间顺序的限制。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一方法和第二方法中，所述溴化膦类离子液体独立为四丁基溴化膦离子液体、3-溴丙基三苯基溴化膦离子液体和四苯基溴化膦离子液体中的一种或几种；
所述钌源为三氯化钌；
所述次...

【专利技术属性】
技术研发人员：仇茉，郑钧浩，熊正为，张克强，
申请(专利权)人：农业农村部环境保护科研监测所，
类型：发明
国别省市：天津;12