一种高选择性制备a-烯烃的催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种双单元纳米链仿花状衔连构成的催化剂，受材料层状结构、花状形貌、金属氧化物的活性相控制及钠元素的原位改性，以及材料自身亲水基团，旨在抑制初级烯烃二次加氢反应和水煤气变换反应WGS，从而提高低碳烯烃选择性、有效降低CH

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性制备a-烯烃的催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及高选择性制备α烯烃的一种层状复合材料。
技术介绍
在世界石油能源紧张的局势下，大力开发以合成气为原料制备低碳烯烃，具有重要的战略意义。CO和CO2加氢制备低碳烯烃，具有流程短、能耗和煤耗低的优势。合成气直接转化制烯烃摒弃了以甲醇为中间体的传统途径，其关键技术之一是催化剂的研究与开发。受F-T合成产物Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布限制，Fe基催化剂存在产物分布范围广，总烯烃收率低的问题。此外，非负载型Fe催化剂在助剂作用下可获得优异的活性及低碳烯烃选择性。但在没有载体分散的情况下，颗粒容易烧结，催化剂的机械稳定性差。为提高低碳烯烃选择性，学者通过添加电子助剂的形式，如Mn,K,Mo,Zn来调节CO和H2在催化剂表面的化学吸附状态，促进提高CO转化率和烯烃选择性。这种电子助剂多以浸渍或机械混合的方式引入，但在原位制备或利用材料自身性能还处于研究探索阶段。伴随逆水煤气和费托合成两步反应过程，对Fe基进行疏水改性会抑制WGS反应，降低CO2的选择性；对Fe基进行亲水改性，可以抑制烯烃的再吸附，从而降低烯烃的二次反应，提高烯烃选择性。如何兼顾，选取适宜条件是催化剂设计重点。麦羟硅钠石是一种水合硅钠石，它属于层状硅酸盐，作为一种新型的层状硅酸盐材料，相比于蒙脱石等其他层状硅酸盐，它的活性Si-OH位于层间的表面上，有利于其功能化改性，且显著提高了层间电荷密度，从而提高了其离子交换能力。麦羟硅钠石具有规整的层板结构和可调控的层间距，可以在层间引入不同功能的分子，作为组装多功能复合材料的基础材料。麦羟硅钠石是纯硅体系，具有很好的生物相容性，单个片层较厚(1.12nm)，结构稳定性好，通过控制合成工艺，可以得到高纯度的产物，且价格低廉，具有市场竞争优势。在应用方面，麦羟硅钠石由于具有较高的离子交换量和较大的比表面积，可以作为吸附材料吸附重金属离子和有机染料等。因其层状结构和较大的比表面积，麦羟硅钠石可以作为硅源合成沸石分子筛，其具有较高的水热稳定性和一定的耐酸性。麦羟硅钠石由于化学稳定性及较强的负载能力，可以有效负载催化材料，并使催化材料获得很好的分散效果，增强其催化性能。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的缺点提供一种双单元纳米链仿花状衔连构成的催化剂，受材料层状结构、花状形貌、金属氧化物的活性相控制及钠元素的原位改性，以及材料自身亲水基团，旨在抑制初级烯烃二次加氢反应和水煤气变换反应WGS，从而提高低碳烯烃选择性、有效降低CH4生成、调控出附加值高的产物分布，尤其提高α烯烃的收率，工业应用价值显著。为了实现本专利技术的上述其中一个目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术催化剂应用于CO2加氢反应制备乙烯、丙烯、丁烯（尤其正丁烯）反应，反应条件为H2/CO2=1~4，280~350℃、1~3MPa，1000~4000h–1。本专利技术催化剂富含羟基，由通式AxBy(OH)z表示，其中A为Na、K，B为Si与Fe、Mn、Zn、Zr的至少一种元素共同组成，x=1-3，y=10-20，z=5-30；催化剂是层状结构、花状形貌。催化剂部分Fe元素以铁氧化物形式分布在催化剂表面，受配比控制，部分Fe元素融入催化剂材料中心，桥连和稳固层状结构；经表面活性剂处理，催化剂Si-OH暴露在四氧化三铁颗粒周围；催化剂多金属元素共作用，在CO2加氢气氛下牵引Fe相变化，高选择性制得乙烯、丙烯、正丁烯，应用条件为H2/CO2=1~4，280~350℃、1~3MPa，1000~4000h–1。催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）按配比配置白炭黑、NaOH、Na2CO3、表面活性剂混合溶液，搅拌后水热釜150～250°C晶化10～30h，取固体干燥，备用，记为前驱体一；（2）按配比将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O在惰性气体存在下加入到含去离子水的三口烧瓶中，机械搅拌下滴加碱溶液，直至出现黑色沉淀，得到的沉淀物用永磁体分离，洗涤，离心，干燥，得到前驱体二；其中，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为0.5～5；（3）将前驱体一和前驱体二按配比混合，加入少量醇，包括乙醇、异丙醇、2-丁醇的至少一种，给予醇自然蒸发时间，之后HNO3洗涤，干燥，研磨得到目标催化剂。本专利技术催化剂的改性，在步骤（3）后，以浸渍法引入Mg、Mn、Zn、Zr元素一种或多种。实验表明Mg、Mn共同改性后，烯烃选择性显著升高。步骤（1）中，选取的表面活性剂含有亲水基团和疏水基团，降低粒子表面能，避免粒子团聚，表面活性剂的添加量是白炭黑质量的1-3倍；表面活性剂可以为聚乙二醇。步骤（1）中，白炭黑为气相SiO2、沉淀SiO2中任意一种；白炭黑、NaOH、无水Na2CO3、表面活性剂四者的质量比为（0.5～5.0）：（0.05～0.5）：（0.05～3）：（1～20）；NaOH的浓度为1～10mol/L。值得注意的是：本专利技术方法中，步骤（2）的替换方法还可以是：按配比配置FeCl3·6H2O、曲拉通X-100、乙二醇混合溶液A，按配比配置无水乙酸钠、1-缩-2-乙二醇混合溶液B，搅拌条件下溶液B加入溶液A中，搅拌均匀后于水热釜150～250°C晶化8～12h，取固体在真空干燥箱干燥，备用，得替换方法后的前驱体二；其中FeCl3·6H2O、曲拉通X-100、无水乙酸钠的质量比为10：6：15，乙二醇和1-缩-2-乙二醇的体积比为4：3。步骤（3）中前驱体一和前驱体二的质量比为1：0.5～1，HNO3的浓度为0.1～0.2mol/L。步骤（3）中，研磨采用研磨助剂为呈支链结构的醇类有机溶剂，例如所述醇类有机溶剂可以为异丙醇或2-丁醇，较优选异丙醇。本专利技术采用呈支链结构的醇类有机溶剂，其反应活性点较多，在研磨过程中能明显抑制粉体团聚，有利于获得粒径更小的产品。研磨助剂对前驱体一和前驱体二的复合具有重要作用。研磨助剂与前驱体二的质量比为20～40：100。进一步地，上述技术方案，步骤（1）中所述混合溶液中，溶质为白炭黑，NaOH，Na2CO3，溶剂为去离子水；其中：所述溶质白炭黑为气相SiO2、沉淀SiO2中任意一种。优选地，上述技术方案，步骤（1）中所述溶质为气相SiO2。优选地，上述技术方案，步骤（1）中所述混合溶液中，溶质与溶剂的用量比为（0.5～8.0）g：（10～200）mL。优选地，上述技术方案，步骤（1）中所述碱溶液的浓度为1～10mol/L，较优选为5～8mol/L。进一步地，上述技术方案，步骤（1）中所述表面活性剂优选为聚乙二醇600。本专利技术采用的表面活性剂分子中含有亲水基团和疏水基团，常用于降低超细粒子的表面能，防止新生的粒子团聚。因此，使用表面活性剂常有利于获得超细粉体。进一步地，上述技术方案，步骤（1）所述混合溶液中的SiO2、碱溶液中的NaOH、无水Na2CO3、表面活性剂四者的质量比为（0.5～5.0）本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高选择性制备a-烯烃的催化剂及应用，所述催化剂富含羟基，由通式A

【技术特征摘要】
1.一种高选择性制备a-烯烃的催化剂及应用，所述催化剂富含羟基，由通式AxBy(OH)z表示，其中A为Na、K，B为Si与Fe元素共同组成，x=1-3，y=10-20，z=5-30；所述催化剂是层状结构、花状形貌；
所述催化剂部分Fe元素以铁氧化物形式分布在催化剂表面，受配比控制，部分Fe元素融入催化剂材料中心，桥连和稳固层状结构；经表面活性剂处理，催化剂Si-OH暴露在四氧化三铁颗粒周围；催化剂多金属元素共作用，在CO2加氢气氛下牵引Fe相变化，高选择性制得乙烯、丙烯、正丁烯，应用条件为H2/CO2=1~4，280~350℃、1~3MPa，1000~4000h–1。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按配比配置白炭黑、NaOH、Na2CO3、表面活性剂混合溶液，搅拌后水热釜150～250°C晶化10～30h，取固体干燥，备用，记为前驱体一；
（2）按配比将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O在惰性气体存在下加入到含去离子水的三口烧瓶中，机械搅拌下滴加碱溶液，直至出现黑色沉淀，得到的沉淀物用永磁体分离，洗涤，离心，干燥，得到前驱体二；其中，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为0.5～5；
（3）将前驱体一和前驱体二按配比混合，加入少量醇，包括乙醇、异丙醇、2-丁醇的至少一种；给予醇自然蒸发时间，之后HNO3洗涤，干燥，研磨得到目标催化剂。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建利，刘波，高新华，赵天生，马清祥，马利海，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：宁夏;64