一种聚醚膦系超保坍剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚醚膦系超保坍剂，包括以下重量份数的原料：聚醚大单体90～100份，乙烯基吡咯烷酮8～30份，苯乙烯类膦酸酯单体7.5～32份，链转移剂0.17～4份，引发剂0.6～3.5份，助引发剂0.002～0.05，还原剂0.1～5份和水106～260份。本发明专利技术还提供了该聚醚膦系超保坍剂的制备方法。本发明专利技术的聚醚膦系超保坍剂，可以有效解决膦酸基团链转移能力大，无法作为主要吸附基团的问题，同时解决侧链自我纠缠，提高保坍剂初期减水率的问题。本发明专利技术还提供了上述聚醚膦系超保坍剂的制备方法，采用氧化还原的自由基聚合工艺，聚合温度较低，制备工艺简单设备要求低，易于放大控制生产；且成本低廉，安全环保。

【技术实现步骤摘要】
一种聚醚膦系超保坍剂及其制备方法
本专利技术涉及化学合成
，具体而言，涉及一种聚醚膦系超保坍剂及其制备方法。
技术介绍
保坍剂是能够保持混凝土坍落度不快速损失的外加剂；可以延缓水泥水化凝结，达到保持坍落度的作用。传统保坍剂多用异丁烯醇聚醚及异戊烯醇聚醚与丙烯酸及丙烯酸酯共聚制得。该类保坍剂的主要锚固吸附基团为羧基，主要分散能力为长侧链的空间位阻，电斥性能较弱，导致保坍剂吸附初期几乎不具备太好的分散能力；后期保坍剂中的酯类在混凝土的高碱性条件下逐步水解释放出更多的羧基，电斥性能有所增强，使得后期体现出一定的分散性及流动性从而达到保坍的目的；此外，利用丙烯酸及丙烯酸酯与聚醚单体共聚作为大分子主链，是一种不规则共聚，其侧链由于长度较大，比较容易发生自我纠缠，这也是保坍剂初期减水率低下的原因之一。以膦系基团为主要吸附锚固基团的膦系保坍剂，初期能够提供较高的大型负电荷基团，产生足够的电斥性能可以保障保坍剂初期的减水能力。同时有文献报道膦酸盐与聚羧酸对水泥颗粒的水化过程中的作用有所不同，使得影响混凝土早期强度的钙矾石晶体的形貌发生了变化，变得更为细密，直接效果就是混凝土的坍落度保持能力增强，而且研究表明含膦酸盐的聚羧酸能够对不同水泥有更好的适应性。因此，开发膦系基团为主要吸附锚固基团的膦系保坍剂是目前研发的热点。然而，采用磷酸基团作为接枝基团时由于磷酸基团本身具有较强的电斥性能，容易产生较为强烈的链转移，导致分子量增长困难，与大单体自由基共聚过程中较难形成大分子聚合物，导致接枝率低，成品减水能力弱，进而影响其保坍作用效果。除此之外，现有的膦系保坍剂由膦酸酯单体和丙烯酸酯类功能单体与聚醚大单体共聚作为大分子主链，其侧链长度仍然较大，自我纠缠的问题仍未能解决，仍然存在保坍剂初期减水率低下的问题。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种聚醚膦系超保坍剂，可以有效解决磷酸基团链转移能力大，无法作为主要吸附基团的问题，同时解决侧链自我纠缠，提高保坍剂初期减水率的问题。本专利技术的第二个目的在于提供一种聚醚膦系超保坍剂的制备方法，用于制备该聚醚膦系超保坍剂。本专利技术的实施例通过以下技术方案实现：一种聚醚膦系超保坍剂，包括以下重量份数的原料：聚醚大单体90～100份，乙烯基吡咯烷酮8～30份，苯乙烯类膦酸酯单体7.5～32份，链转移剂0.17～4份，引发剂0.6～3.5份，助引发剂0.002～0.05，还原剂0.1～5份和水106～260份。本申请采用苯乙烯类膦酸酯单体与聚醚大单体和乙烯基吡咯烷酮共聚，通过苯乙烯类膦酸酯单体提供膦系基团作为主要锚固基团，在初期提供较高的大型负电荷基团，产生足够的电斥性能，以保障保坍剂初期的减水能力。与现有技术不同的是，本申请的膦系基团是由苯乙烯类膦酸酯单体提供的，并与乙烯基吡咯烷酮共聚，苯乙烯主链和乙烯基吡咯烷酮可以形成AB位交替聚合，竞聚率接近，可以解决膦酸基团链转移比较大，分子量增长困难的问题，从而使得膦系基团的接枝率提高，通过接枝的膦系基团可以实现很好的吸附锚固作用，无需配合羧基即可达到很好的保坍效果。除此之外，本申请在主链引入乙烯基吡咯烷酮，利用其本身内酰胺五元环的大空间位阻，配合苯乙烯磷酸酯六元环的结构，可以有效调节侧链的接枝密度，解决长侧链自我纠缠的问题，让减水剂分子在水溶液中更加舒展，提高了保坍剂的初期减水率；后期随着混凝土碱度持续上升，内酰胺水解后能够形成一定程度上保水减少混凝土后滞泌水等问题。作为优选的，本申请的苯乙烯类膦酸酯单体选自对羟基苯乙烯膦酸酯、对苯乙烯羟乙基膦酸酯、对苯乙烯二乙二醇膦酸酯、对苯乙烯三乙二醇膦酸酯或对苯乙烯聚乙二醇膦酸酯(环氧结合数4～8)中的一种或几种。为了进一步提高本申请的保坍效果，本申请的原料中还包括0～15份的丙烯酸酯类功能单体。通过丙烯酸酯类功能基团的加入，利用了酯类基团逐步在强碱条件下水解后产生羧酸基团的作用，与膦酸基团配合使用，达到初期和后期减水率均较佳的技术效果，提高了保坍剂的应用效果。具体的，本申请的丙烯酸酯类功能单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。作为优选的，本申请的聚醚大单体为乙烯基二乙二醇聚氧乙烯醚。本申请采用的聚醚大单体乙烯基二乙二醇聚醚，在分子结构上C-O键比较传统聚醚的C-C键有更好的旋转能力，使分子的柔顺性更好，体现在宏观上就是混凝土采用这种减水剂能够得到更好的和易性，明显提高工作性能；且由于其高活性使整个聚合的时间由传统的2～4小时缩短至1小时内，在不改变设备结构的前提下能够大幅度提升产能。进一步优选的，所述乙烯基二乙二醇聚氧乙烯醚分子量为1600～3800；特别优选的，所述乙烯基二乙二醇聚氧乙烯醚分子量为1800、2400、3000或3600。进一步地，所述链转移剂是巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸、巯基丙磺酸或十二烷基硫醇中一种或几种。进一步地，所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水或高锰酸钾中的一种或几种；所述助引发剂是硫酸亚铁、六水合二氯化钴、七水硫酸钴或无水硫酸钴中一种或几种。进一步地，所述还原剂是抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠或草酸中的一种或几种。本申请还提供了上述聚醚膦系超保坍剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按比例称取各组分，将聚醚大单体投入反应釜中，加入一部分水搅拌，待聚醚大单体完全溶解后，即配制成聚醚大单体溶液；(2)配制滴加溶液A：将乙烯基吡咯烷酮和其他单体加入一部分水中，搅拌均匀，即配制成滴加溶液A；(3)配制滴加溶液B：将还原剂、链转移剂与剩余的水混合，搅拌均匀，即配制成滴加溶液B；(4)将聚醚大单体溶液加热控温至10～20℃，温度稳定后加入引发剂和助引发剂，搅拌5～10min后开始同时滴加入滴加溶液A和滴加溶液B，滴加完成后保持温度30min进行熟化，加碱中和至pH6.5～7，即制得聚醚膦系超保坍剂。进一步地，所述步骤(4)中所述滴加溶液A的滴加时间为20～60min，滴加溶液B的滴加时间为30～70min，所述滴加溶液B的滴加时间比滴加溶液A的滴加时间多10min。本申请的聚醚膦系保坍型减水剂理论结构如下式(1)所示：式中，X是H或CH3；M是-OCH2CH2OH或-OCH2CHCH3OH，a、b、c、d分别根据聚合度可以为任意整数，m＝(0～8)。由上述结构可以比较明显的看出，本申请的五元环和六元环的大空间位阻，能够有效的解决侧链纠缠问题，让减水剂分子在水溶液中更加舒展，提高了保坍剂的初期减水率。本专利技术实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：1.本专利技术通过在聚醚减水剂中引入膦酸盐结构，将膦酸基团作为主要吸附基团，同时利用乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯基团配合控制接枝密度，有效提高保坍剂的初始减水率，同时提高保坍能力，为解决长效保坍问题提供了一种可靠的稳定的解决方案。2.本专利技术整个工艺采用氧化还原的自由基聚合工艺，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚醚膦系超保坍剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：聚醚大单体90～100份，乙烯基吡咯烷酮8～30份，苯乙烯类膦酸酯单体7.5～32份，链转移剂0.17～4份，引发剂0.6～3.5份，助引发剂0.002～0.05，还原剂0.1～5份和水106～260份。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚醚膦系超保坍剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：聚醚大单体90～100份，乙烯基吡咯烷酮8～30份，苯乙烯类膦酸酯单体7.5～32份，链转移剂0.17～4份，引发剂0.6～3.5份，助引发剂0.002～0.05，还原剂0.1～5份和水106～260份。


2.根据权利要求1所述的聚醚膦系超保坍剂，其特征在于，所述苯乙烯类膦酸酯单体选自对羟基苯乙烯膦酸酯、对苯乙烯羟乙基膦酸酯、对苯乙烯二乙二醇膦酸酯、对苯乙烯三乙二醇膦酸酯或对苯乙烯聚乙二醇膦酸酯中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的聚醚膦系超保坍剂，其特征在于，还包括2～15份的丙烯酸酯类功能单体。


4.根据权利要求1所述的聚醚膦系超保坍剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类功能单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。


5.根据权利要求1所述的聚醚膦系超保坍剂，其特征在于，所述聚醚大单体为乙烯基二乙二醇聚氧乙烯醚。


6.根据权利要求5所述的聚醚膦系超保坍剂，其特征在于，其特征在于，所述乙烯基二乙二醇聚氧乙烯醚分子量为1600～3800。


7.根据权利要求1所述的聚醚膦系...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁波，黄凤翔，杨俊，石飞，
申请(专利权)人：四川鸿鹏新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51