一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法技术

本发明专利技术涉及新能源材料与在燃料电池汽车的应用领域，特别涉及一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法。所述催化剂层包括核壳纳米贵金属合金催化剂和表面功能化的导电碳黑，所述表面功能化的导电碳黑与所述核壳纳米贵金属合金催化剂的质量比为0.01‑1％，所述核壳纳米贵金属合金催化剂为聚酰胺‑胺树形分子包裹的核壳纳米贵金属合金催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术的催化剂层以结构可控的、高效的核壳Pt合金纳米电催化剂作为催化剂层活性组分，通过与之共价交联的导电纳米碳粒子，制备出高效、低含量的铂催化膜电极。

【技术实现步骤摘要】
一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法
本专利技术涉及新能源材料及在燃料电池汽车的应用领域，特别涉及一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种不经过燃烧过程直接将化学能转化为电能的发电装置，电化学反应发生在两边的电极上，涂覆在电极上电催化剂被用来促进发生在阳极的燃料的电化学氧化反应和发生在阴极的氧的还原反应。在众多的燃料电池中，质子交换膜(PEM)燃料电池(Proton-Exchange-MembraneFuelCell，PEMFC)由于其高功率密度、启动速度快，操作温度低，以及环境友好等特性，最近受到了市场广泛关注。它的能量密度高、启动速度快、低温稳定运行、操作温度低以及环境友好等特点，决定了它非常适合作为电动汽车动力源、便携式小型电源以及水下动力系统电源等。因此，自上世纪九十年代以来，受到各国政府和能源、汽车、家电和军工等各方面的广泛关注，技术发展迅速。膜电极组件(MEA)是质子交换膜燃料电池的主要零部件，它包括五层结构，中心层是质子交换膜，在其两侧是两层被膜分离的催化剂层，构成阴、阳两极的催化膜电极，在燃料电池化学能转化为电能的过程中，催化膜电极起着至关重要的作用；催化膜电极外还有两个气体扩散层，主要用于传输反应物(燃料、空气)至膜电极并移出产物-水。目前商用的膜电极组件中，催化剂层多采用传统的贵金属(PGM)Pt/C电催化剂制成，但贵金属在地球上储量有限，价格昂贵，在燃料电池中利用率低，阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化进程。过去几十年里，众多的研究人员一直在致力于具有高效、低贵金属(PGM)、高耐久性的新一代膜电极组件和催化膜电极的研究。最近几年，具有核壳结构贵金属纳米合金催化剂的研究引起了燃料电池催化剂市场的广泛关注，由于其具有高的电化学活性和耐久性，此类电催化剂被普遍认为是最有发展前景的燃料电池催化剂。纳米双金属Pt合金近表面结构与组成的工程化设计有利于提高电催化剂电化学活性和金属Pt有效利用率，为制备核壳结构的Pt合金催化剂层提供了一种有效的技术途径，具有潜在工业应用价值。基于这一目的，本专利技术通过一种新的结构可控的核壳金属合金催化剂合成技术，提供一种高效低铂质子交换膜电极上催化剂层的制备方法，旨在改善燃料电池关键零部件-催化膜电极组件(MEA)性能，降低成本，为催化膜电极(CCM)及其催化剂层(CL)的制备，提供一个新的工艺技术路线。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中所存在的膜电极组件中催化剂层贵金属消耗量大、利用率低的不足，提供一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案：一种膜电极催化剂层，包括表面功能化的导电碳黑和组分A；所述表面功能化的导电碳黑与所述组分A的质量比为0.01-1％；所述组分A包括聚酰胺-胺树形分子、内核金属部和外壳金属部；所述内核金属部和外壳金属部构成核壳结构合金组，所述核壳结构合金组包裹在所述聚酰胺-胺树形分子中。本专利技术中，通过聚酰胺-胺树形分子作为模板剂和稳定剂，制得结构及粒径可控的具有核壳结构的纳米贵金属合金催化剂，表面功能化的导电碳黑通过共价交联能更有效的与催化剂结合，进一步提升了贵金属在催化剂层的利用率。作为本专利技术的优选方案，所述核壳结构合金的内核金属部包覆在所述外壳金属部内，所述内核金属部为过渡金属核或合金核，所述外壳金属部为金属Pt壳，所述合金核中的合金由贵金属和过渡金属组成。作为本专利技术的优选方案，所述过渡金属核中的过渡金属为Fe、Co和Ni中的任意一种。作为本专利技术的优选方案，所述合金核中的贵金属为Pt、Pd、Au和Rh中的任意一种。其中，所述组分A也就是核壳纳米贵金属合金催化剂是通过以下方式制备得到的：S11、内核金属部的制备，具体的，所述内核金属部包括两种类型，分别是过渡金属核和合金核，其中过渡金属核的制备方法为：将聚酰胺-胺树形分子与过渡金属盐的水溶液进行络合反应，再加入还原剂进行金属离子的还原反应，经分离、洗涤、干燥，即得聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米过渡金属粒子。合金核的制备方法为：将过渡金属离子、贵金属离子和聚酰胺-胺树形分子共同络合，再加入还原剂进行过渡金属离子、贵金属离子的还原反应，经分离、洗涤、干燥，即得聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米合金粒子。S12、外壳金属部的制备，将上步S11中的聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米过渡金属粒子或聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米合金粒子溶于稀酸溶液中，与氯铂酸盐或氯铂酸溶液进行络合反应，反应完毕后加入还原剂再进行铂离子的还原反应直到铂离子还原为铂金属壳即完成了组分A(核壳纳米贵金属合金催化剂)的制备。具体的，参照文献所报道的方法，首先是合成催化剂的内核金属部，其中，过渡金属核(TM：transitionmetals)的合成：聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子经前期处理后再分散到去离子水中，形成一定浓度的水溶液，然后在搅拌下，加入一定TM/PAMAM摩尔比例(其比例大于40)和一定浓度过渡金属盐水溶液，直到金属离子被PAMAM树形分子完全络合，形成包裹在PAMAM树形分子内的金属离子，然后在一定温度(0-25℃)和剧烈搅拌下，滴加过量的、含有0.1-0.3MNaOH的0.3-0.5MNaBH4溶液，继续搅拌直到过渡金属离子被完全还原，由此获得溶液经过分离、洗涤、干燥，最终获得树状分子包覆的纳米过渡金属粒子，被定义为[TM]-DENC(DENC：Dendrimer-Encapsulated-Nano-Catalyst)。合金核(A：AlloyofPGMandTM)的合成采用类似的方法，不同的是将过渡金属离子和贵金属(PGM)离子在聚酰胺-胺树形分子纳米腔内共同络合，然后经过还原、分离、洗涤和干燥，制成聚酰胺-胺树形分子包裹的贵金属和过渡金属纳米合金粒子，如此制得纳米合金粒子定义为[A]-DENC。合金中TM/PGM比可以通过调整混合溶液中金属离子的摩尔比实现。然后是Pt壳的合成：用稀酸将上步合成的[TM]-DENC或[A]-DENC溶液pH调整到2-7，将加入一定量的0.3-0.5M氯铂酸盐或氯铂酸(K2PtCl4或H2PtCl4)水溶液加入到含有纳米过渡金属或纳米贵金属与过渡金属合金的水溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌足够的时间，使Pt离子在聚酰胺-胺树形分子内部充分络合，随后，将过量的0.3MNaBH4水溶液在温度0-5℃和搅拌下，加入到混合液中，或在室温下引入氢气进行还原反应，直到络合的金属Pt离子被彻底还原形成[TM]-DENC或[A]-DENC表面上的Pt壳，定义为：[TM]Pt-DENC或[A]Pt-DENC。一种用于制备膜电极催化剂层的浆料，包括组分A、表面功能化的导电碳黑、异丁醇和离子交联聚合物。作为本专利技术的优选方案，所述用于制备膜电极催化剂层的浆料通过以下步骤制得：S1、组分A的合成，表面功能化的导电碳黑制备；具体的，表面功能化的导电碳黑的制备方法如下：首先将粒度小于500纳米的导电碳黑在浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种膜电极催化剂层，其特征在于，包括表面功能化的导电碳黑和组分A；/n所述表面功能化的导电碳黑与所述组分A的质量比为0.01-1％；/n所述组分A包括聚酰胺-胺树形分子、内核金属部和外壳金属部；/n所述内核金属部和外壳金属部构成核壳结构合金，所述核壳结构合金包裹在所述聚酰胺-胺树形分子中。/n

【技术特征摘要】
1.一种膜电极催化剂层，其特征在于，包括表面功能化的导电碳黑和组分A；
所述表面功能化的导电碳黑与所述组分A的质量比为0.01-1％；
所述组分A包括聚酰胺-胺树形分子、内核金属部和外壳金属部；
所述内核金属部和外壳金属部构成核壳结构合金，所述核壳结构合金包裹在所述聚酰胺-胺树形分子中。


2.根据权利要求1所述的一种膜电极催化剂层，其特征在于，所述核壳结构合金的内核金属部包覆在所述外壳金属部内，所述内核金属部为过渡金属核或合金核，所述外壳金属部为金属Pt壳，所述合金核中的合金由贵金属和过渡金属组成。


3.根据权利要求2所述的一种膜电极催化剂层，其特征在于，所述过渡金属核中的过渡金属为Fe、Co和Ni中的任意一种。


4.根据权利要求2所述的一种膜电极催化剂层，其特征在于，所述合金核中的贵金属为Pt、Pd、Au和Rh中的任意一种。


5.一种用于制备膜电极催化剂层的浆料，其特征在于，包括组分A、表面功能化的导电碳黑、异丁醇和离子交联聚合物。


6.一种如权利要求5所述的浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、组分A的合成，表面功能化的导电碳黑制备；
S2、浆料的制备；
将所述步骤S1合成的组分A和制备的表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘征，乔红艳，陈孟杰，舒正龙，陈启章，
申请(专利权)人：中自环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51