咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物，其化学名称为一水·1,2‑三(4‑咪唑基苯基)胺‑4,4',4″‑(1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三‑苯三酸合铁。其是在水和有机溶剂的混合溶剂中，将三(4‑咪唑基苯基)胺、4,4',4”‑(1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三‑苯三酸和Fe(II)源水热反应降温结晶得到的。该配合物可作为超级电容器的正极材料，在电化学储能领域有应用前景。该材料和将其经过高温煅烧得到的含碳氧化铁/氮化铁混合物可分别用作超级电容器的正负极电极材料，组装的不对称超级电容器表现出电容量高，可多次循环使用，电阻较低的特点。

【技术实现步骤摘要】
咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及超级电容器电极材料领域，尤其是一种咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
鉴于现代世界能源消耗的快速增长和温室气体减排的巨大压力，传统能源越来越无法满足人类不断增长的需求。与化石燃料相比，电化学能源以其高功率密度、环境友好性和高经济效益等特点而备受关注。超级电容器作为一种快速增长的电化学储能装置，可以超快的速度进行充电和放电，并且具有极高的效率，从而使其广泛应用于许多领域(智能电网、城市轨道交通、军事装备等)。根据电极材料的储能机理，超级电容器可分为双电层电容器(EDLC)和赝电容器(PC)。与EDLC相比，PC的电容通常来自电极材料表面或表面附近的氧化还原反应，且PC的电容通常较高，但却有功率密度低且稳定性差等缺点。PC的性能在很大程度上取决于电极材料，因此开发新的电极材料并控制材料的结构和界面特性是增加超级电容器比电容、倍率性能和循环稳定性的关键。在新型电极材料的研究中，出现了许多具有优异电化学性能的电极材料，例如金属有机骨架(MOF)、MXenes、金属氮化物(MN)和共价有机骨架(COF)。自Yaghi于1995年首次报道MOF以来，发现MOF具有多样的结构，高孔隙率和可调节的化学成分，已成为许多领域的热点之一。MOF可以提供单个原子活性中心，这不仅可以减少金属损失，而且可以增加电极/电解质的界面。自从人们首次将MOF用作超级电容器的电极材料以来，基于过渡金属Co、Ni和Mn的MOF被广泛研究为电极材料。然而，这些金属具有价格高、自然储备有限和废液有毒的缺点。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物，该配合物具有三维超分子结构，可作为超级电容器的正极电极材料而具有潜在的应用价值。其中，金属中心铁具有储量丰富、低成本、环境友好等特点。此外，铁基MOF(Fe-MOF)可以在多个价态(Fe0/Fe2+/Fe3+)之间产生氧化还原反应，使得Fe-MOF是PC电极材料的一种合适的材料。在此基础上将该配合物高温煅烧，得到的新型含碳氧化铁/氮化铁混合物，可作为超级电容器的负极电极材料而具有潜在应用价值。为实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：一种咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物，其具有如下的结构式：所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的化学名称为一水·1,2-三(4-咪唑基苯基)胺-4,4',4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸合铁。所述的咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物具有二维层状结构，配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：α＝90°β＝90.39°γ＝90°，在晶体中具有一维链状结构并能扩展成具有三维拓扑互穿插网状结构。本专利技术技术方案还提供了上述的咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的制备方法，该方法包括如下步骤：在水和有机溶剂的混合溶剂中，将三(4-咪唑基苯基)胺、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸和Fe(II)源混合均匀后装入反应釜中进行水热反应，然后降温结晶即得。得到的晶体为红色。优选的，所述制备方法还包括将晶体过滤、洗涤、干燥的步骤。优选的，所述水热反应的条件为100～130℃、72～96h。优选的，所述Fe(II)源为硫酸亚铁。优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。优选的，2-三(4-咪唑基苯基)胺、4,4',4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸和Fe(II)源中Fe的摩尔比为0.5～2.5:0.5～2:1～4。优选的，水和有机溶剂的体积比为1:2～5。优选的，所述的结晶的时间为3～4天。优选的，所述的降温为以10℃·h-1降温至100℃，然后降至室温。优选的，所述三(4-咪唑基苯基)胺由如下方法制备得到：将4-溴三苯胺、氢氧化钠、咪唑、碳酸钾、氧化铜和二甲基亚砜在170℃反应24～48个小时。优选的，上述三(4-咪唑基苯基)胺的制备方法还包括将反应后加入甲醇，搅拌溶解，过滤并将滤液缓慢加入至热水析出的步骤。得到的三(4-咪唑基苯基)胺为黄色固体。优选的，上述三(4-咪唑基苯基)胺的制备方法中：氢氧化钠、4-硝基咪唑和1,2-二溴乙烷的摩尔比为1～2.5:1.5～3:0.8～1.5。本专利技术还提供所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物在制备超级电容器的正极材料中的应用。进一步的，所述的制备超级电容器的正极材料，包括：将所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物粉末均匀涂抹于泡沫镍表面。所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物经过晶体X-射线衍射，红外光谱的表征，以及电化学测试。利用所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物作为活性材料制备成泡沫镍电极并在三电极体系下对其进行了测定，观察其是否具有制备成超级电容器电极材料的潜质。结果如下：材料在循环伏安法测试和恒电流充放电测试中呈现出赝电容的特性，表明其电化学特性的本质源于Fe离子的氧化还原反应。该材料在电流密度分别为1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0A·g-1时，比电容分别为818.40、682.44、571.21、502.79、456、422F·g-1，比电容较高。本专利技术还提供上述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物衍生的含碳氧化铁/氮化铁混合物。所述含碳氧化铁/氮化铁混合物的制备方法包括：将所述咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物在惰性气体氛围中800～900℃保温1.5～3h，得到的黑色粉末即为含碳氧化铁/氮化铁混合物。优选的，所述惰性气体为氮气。此含碳氧化铁/氮化铁混合物经过粉末X-射线衍射，红外光谱的表征，以及电化学测试。将其作为活性材料制备成泡沫镍电极并在三电极体系下对其进行了测定，观察其是否具有制备成超级电容器电极材料的潜质。结果如下：材料在循环伏安法测试和恒电流充放电测试中呈现出赝电容的特性，表明其电化学特性的本质源于Fe离子的氧化还原反应。该材料在电流密度分别为1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0A·g-1时，比电容分别为377.48、341.11、307.64、285.81、267.62、255.45、F·g-1，比电容较高。将咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物和含碳氧化铁/氮化铁混合物分别作为正负极活性材料，组装了不对称超级电容器，其工作电压范围为0-1.6V，正负极活性物质质量比分别为1:3.3，并对其进行了电化学测试。结果如下：该超级电容器在循环伏安法测试和恒电流充放电测试中呈现出赝电容的特性，表明其电容来源于正负极材料的氧化还原反应。该超级电容器在各个电流密度下能量输送效率均高于80％，在4A·g-1电流密度下，能量输送效率最高可达93％，表现出优异的能量传递能力。该超级电容器的等效串联电阻为0.7Ω，说明该设备的等效串联电阻很小，有很好的离子响应。该超级电容器经5000次GCD测试后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物，其特征在于，具有如下的结构式：/n

【技术特征摘要】
1.一种咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物，其特征在于，具有如下的结构式：





2.权利要求1所述的咪唑衍生物多元芳香羧酸盐铁配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在水和有机溶剂的混合溶剂中，将三(4-咪唑基苯基)胺、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯三酸和Fe(II)源混合均匀后装入反应釜中进行水热反应，然后降温结晶即得。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为100～130℃、72～96h。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Fe(II)源为硫酸亚铁。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。


6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，2-三...

【专利技术属性】
技术研发人员：王赛尔，吴华，苏良湖，张卫东，张龙江，纪荣婷，陈苏娟，刘臣炜，陈梅，刘茹，
申请(专利权)人：生态环境部南京环境科学研究所，南京农业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32