一种在双相溶液体系中制备5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术涉及生物质资源利用领域，公开了一种在双相溶液体系中制备5‑羟甲基糠醛的方法。该方法包括：在含有乳化剂、有机溶剂与水的双相体系中，使糖源发生脱水反应，得到5‑羟甲基糠醛。本发明专利技术中的5‑羟甲基糠醛的分离提纯较为方便，并且能量需求低，糖源的转化率超过99％，5‑羟甲基糠醛的收率最高可达91.2％，有较高工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种在双相溶液体系中制备5-羟甲基糠醛的方法
本专利技术涉及生物质资源利用领域，具体涉及一种在双相溶液体系中制备5-羟甲基糠醛的方法。
技术介绍
5-羟甲基糠醛是一种重要的生物基平台化合物，具有广泛的应用前景。例如，5-羟甲基糠醛通过氧化反应可以制备2,5-呋喃二甲醛，进一步得到2,5-呋喃二甲酸，后者可用来合成树脂类塑料，代替传统的聚乙烯等石化塑料；通过氢解反应可以制备得到2,5-二甲基呋喃，因2,5-二甲基呋喃能量密度高、沸点高、不溶于水等特性，被认为是第二代液体燃料，可用来替代传统汽油燃料；水解后生产的乙酰丙酸是一种重要的化学原料，可用来合成香精、药物和树脂等；通过氨化加氢反应可以制备2,5-呋喃二甲胺，2,5-呋喃二甲胺可以作为合成聚酰胺、聚氨酯的单体，并应用于固化剂和人造橡胶。以果糖为原料，通过催化脱水的反应制备5-羟甲基糠醛的工艺已经非常成熟，可以得到很高收率的5-羟甲基糠醛。但是，体系中5-羟甲基糠醛的分离提纯一直是阻碍5-羟甲基糠醛工业化生产的难题。而造成分离难的因素主要是溶剂的选择，如离子液体、二甲基亚砜等虽然有很好的溶解性，且5-羟甲基糠醛的收率较高，但是由于它们的沸点较高，5-羟甲基糠醛对热敏感，因此使用简单的蒸馏法分离既不经济，技术上也不是那么简易。尽管采用真空夹带的工艺实现了从离子液体反应溶剂中高收率地反应-分离5-羟甲基糠醛的工艺(CN102399203A)，但由于离子液体成本高、价格昂贵，使其工业化存在困难。因此，寻找一种高效生产5-羟甲基糠醛的催化反应和分离体系受到人们关注。<br>近几年来，有实验室尝试采用在四氢呋喃(THF)/水体系中，用酸催化剂来催化果糖脱水降解，获得了较高的5-羟甲基糠醛收率。由于THF沸点低(约56℃)，在后续分离工序中有望通过简单的蒸馏去除溶剂获得含量较高的5-羟甲基糠醛。果糖在THF/水体系中降解获得高收率一般被解释为一种反应-萃取机制：即果糖在水相发生降解反应，生成的5-羟甲基糠醛被萃取到THF相，避免了5-羟甲基糠醛的进一步降解，从而获得高收率。但事实上，果糖在THF/水体系中的分相是有条件的：在反应初期，当果糖浓度较高时，反应体系会形成THF/(果糖+水)两相，这样才能实现反应萃取模式；随着反应的进行，反应体系中果糖浓度逐渐降低，水会与THF成为均相，又会导致5-羟甲基糠醛与水的接触，导致其降解而收率降低。这也是CN107501215A采用连续反应模式使果糖处于一个高浓度和低转化率(利于THF和水分相)来制备5-羟甲基糠醛的原因。但这种维持果糖高浓度模式的一个明显缺点是单程果糖转化率会偏低，导致反应体系的时空收率不太经济。考虑这一生产模式的缺陷，CN110452197A在这一反应装置加入静态混合器，使果糖与水形成的溶液在THF溶剂中尽可能地分散以提高反应-萃取收率，也得到了较高的5-羟甲基糠醛收率。为了促进THF与水的分相，上述两种模式均需要在反应体系中加入饱和氯化钠。尽管其声称氯化钠可以循环使用，但由于众所周知的果糖降解副产物胡敏素会与氯化钠共存，对后续5-羟甲基糠醛的分离会带来巨大挑战，产生的高盐有机废水也势必带来环保压力。为此，5-羟甲基糠醛的制备技术有待进一步改进。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法中，在整个反应过程中未加入氯化钠，因此不会产生高盐有机废水，产品5-羟甲基糠醛的分离提纯较为方便，并且能量需求低，糖源的转化率和5-羟甲基糠醛的收率高，有较高工业应用价值。本专利技术的专利技术人发现，在反应体系中引入乳化剂，可以有效在方便分离提纯的基础上改善反应体系的时空收率。因此，为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法包括：在含有乳化剂、有机溶剂与水的双相体系中，使糖源发生脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。本专利技术通过在由糖源制备5-羟甲基糠醛的反应体系中加入乳化剂，使得糖源和水与乳化剂形成微乳，然后糖源在微乳中发生脱水反应，然后再利用有机溶剂与5-羟甲基糠醛的沸点差异，通过减压蒸馏即可将有机溶剂与5-羟甲基糠醛分离。由此，采用该方法，在整个反应过程中可以无需加入氯化钠，因此不会产生高盐有机废水，产品5-羟甲基糠醛的分离提纯较为方便，并且能量需求低，糖源的转化率超过99％，5-羟甲基糠醛的收率最高可达91.2％，具有较高工业应用价值。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法包括：在含有乳化剂、有机溶剂与水的双相体系中，使糖源发生脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。根据本专利技术的一个优选实施方式，在含有非酸型乳化剂、有机溶剂与水的双相体系中，在催化剂的存在下使糖源发生脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。根据本专利技术的又一个优选实施方式，在含有酸型乳化剂、有机溶剂与水的双相体系中，使糖源发生脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。本专利技术中，所述糖源可以为常规的可用于制备5-羟甲基糠醛的糖类化合物，例如，所述糖源为果糖和/或葡萄糖，或水解可产生果糖和/或葡萄糖的物质，例如，单糖、二糖或多糖，其中，单糖为果糖和/或葡萄糖，二糖为蔗糖和/或麦芽糖，多糖为纤维素和/或淀粉。以单糖计，糖源在反应体系中的浓度可以为3-30重量％，优选为15-25重量％，以提高糖源的转化率，从而提高5-羟甲基糠醛的收率。需要说明的是，糖源不同，催化剂的选择上会有差异：例如，反应原料是葡萄糖或水解产生葡萄糖的糖源时，还需要添加异构化催化剂；另外，在糖源为二糖或多糖时，例如，糖源为蔗糖、麦芽糖、纤维素和淀粉中的至少一种时，为减少副反应的发生，需要先将糖源水解成单糖，然后再进行单糖的脱水反应，以提高5-羟甲基糠醛的产率。本专利技术中，所述乳化剂分为非酸型乳化剂和酸型乳化剂，通过在由糖源制备5-羟甲基糠醛的反应体系中加入乳化剂，使得糖源和水与乳化剂形成微乳，从而使得糖源均匀分散在有机溶剂中。因此，对所述乳化剂的种类没有特殊的要求，只要能够使糖源在所在的水相中形成微乳即可。所述非酸型乳化剂为在水中不呈酸性的乳化剂，可以为多元醇及其衍生物，优选情况下，所述非酸型乳化剂为选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙氧基辛基酚、聚乙烯吡咯烷酮、脱水山梨醇油酸酯和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，优选为聚乙二醇、聚乙氧基辛基酚、脱水山梨醇油酸酯和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，更优选为脱水山梨醇油酸酯和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。为保证糖源和水完全与乳化剂形成微乳，相对于每克的以单糖计的糖源，非酸型乳化剂的用量可以为0.05-1g(如0.05g、0.1g、0.15g、0.18g、0.2g、0.22g、0.25g、0.5g、1g或上述数值之间的任意值)，优选为0.1-0.2g。需要说明的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，在含有乳化剂、有机溶剂与水的双相体系中，使糖源发生脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，在含有乳化剂、有机溶剂与水的双相体系中，使糖源发生脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乳化剂为非酸型乳化剂，所述双相体系中还含有催化剂；
或者，所述乳化剂为酸型乳化剂。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于每克的以单糖计的糖源，所述乳化剂的用量为0.05-1g，优选为0.1-0.2g。


4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述非酸型乳化剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙氧基辛基酚、聚乙烯吡咯烷酮、脱水山梨醇油酸酯和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。


5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酸型乳化剂选自十二烷基硫酸和/或十二烷基苯磺酸。


6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机溶剂与水的体积比为1-20：...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏作君，楼炯涛，施信，方鑫，郑丽萍，王韩，徐锦龙，
申请(专利权)人：浙江恒澜科技有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33