用含双环状基团季铵鎓模板剂合成的CHA型分子筛及催化剂制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用含双环状基团季铵鎓模板剂合成的CHA型分子筛及催化剂制备与应用，属于化工合成技术及其应用领域。采用将含双环状基团季铵鎓化合物与烷基取代季铵碱形成复合有机模板剂合成CHA型沸石分子筛，所述产品二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比范围5～80，平均晶粒直径≤500nm，总比表面积≥400m2/g，总孔容≥0.20ml/g，微孔孔容≥0.10ml/g；晶面(‑210)方向的晶粒直径尺寸为50～160nm。本发明专利技术所述分子筛在不具有大的晶粒直径的情况下具有高水热稳定性，在高温高湿曝露后显示出高的氮氧化物还原特性，特别是在200℃～550℃温域中显示出高的氮氧化物还原特性的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
用含双环状基团季铵鎓模板剂合成的CHA型分子筛及催化剂制备与应用
本专利技术涉及了一种用含双环状基团季铵鎓模板剂合成的CHA型分子筛及催化剂制备与应用，属于化工合成技术及其应用领域。
技术介绍
硅铝沸石分子筛是CHA型拓扑结构，具有三维细孔结构和正交对称性，一维主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.38nm×0.38nm，骨架密度为14.5。CHA分子筛拓扑结构是由双6圆环(d6r)经由4元环连接形成cha大笼，这种d6r晶面朝向cha大笼，Cu离子在高温下能够稳定在d6r中，允许Cu离子迁移，这也是小孔分子筛具有SCR反应潜力的独特物化特性。文献(J.Phys.Chem.C2010,114,1633-1640)中通过Rietveld结构精修分析脱水的Cu-SSZ-13分子筛，首次揭示Cu2+独特存在d6r的面上。在后来的研究也证实了位于8元环附近脱水的Cu离子([CuOH]+)活性位的存在。SSZ-13和SSZ-62分子筛是典型CHA结构硅铝沸石分子筛，可以用作裂化催化剂、MTO反应催化剂、氮氧化物还原催化剂，而作为利用选择性催化还原(SCR)的氮氧化物还原催化剂而被广泛使用。在Cu-SSZ-13分子筛催化剂在NH3-SCR反应活性位特性已经被广泛研究了，SSZ-13分子筛分子筛骨架活性位都是等同的，这使得这种催化剂更容易表征。专利CN201611070989中披露一种由硅氧四面体与铝氧四面体通过自组装形成的具有CHA拓扑结构的分子筛材料，Si/Al摩尔比介于4～8之间，BET法比表面积为400～800m2/g，晶粒为0.8～20μm。该分子筛制备中使用烷基氢氧化铵和金刚烷基氢氧化铵作为双模板剂，可应用于CO2/N2和N2/O2混合气体分离
专利CN201780032379中公开了N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐和N,N,N-三烷基环己基铵盐作为复合模板剂合成二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0～55.0的CHA型沸石。文献(MicroporousandMesoporousMaterials255(2018)192-199)中采用了在低(95℃)和高(210℃)温度下分温度段晶化合成了50～300nm的SSZ-13分子筛，具有明显的水热稳定性，在氨选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物(NOx)方面具有等效的催化性能。以上很多文献资料中公开了具有CHA结构的SSZ-13分子筛合成方法及其作为SCR催化剂的催化性能，说明得到热稳定性好、负载金属分散性好的催化剂是优选的，现有常规采用N,N,N-三烷基-1-金刚烷基铵盐及其碱性化合作为模板剂价格昂贵，利用率低且难以回收处理，需要成本较低容易后处理的模板剂合成出小晶粒、大比表面积、大孔容且热稳定性好的硅铝沸石分子筛。
技术实现思路
本专利技术目的是提供用含双环状基团季铵鎓模板剂合成CHA型分子筛及催化剂制备方法，用作选择还原脱除NOx的催化剂载体，该分子筛Al含量高，晶粒尺寸小且比表面积、孔容大，能提供更多的离子交换位点数量和固体酸量，与铜离子交换后形成SCR催化剂，与以往的SCR催化剂相比，低温区域中的氮氧化物的还原率高，且具有高温水热稳定性。本专利技术涉及从内燃机中排放的氮氧化物的去除，并提供由具有CHA结构硅铝沸石分子筛构成的氮氧化物去除催化剂，该催化剂的生产方法和其中使用该催化剂将氮氧化物与氨水、脲和有机胺的至少一种反应的氮氧化物的去除方法。本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术中使用负载铜的合成分子筛的SCR催化剂经水热耐久试验，在低温下活性较低的缺陷，提供一种在水热耐久试验后，在低温下仍具有较高活性的铜基SCR催化剂及其制备方法。本专利技术提供了一种用含双环状基团季铵鎓复合模板剂合成的CHA型分子筛，将含双环状基团季铵鎓化合物OSDA1与烷基取代季铵碱OSDA2混合形成的复合有机模板剂合成CHA型分子筛，所述CHA型分子筛二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比范围5～80，平均晶粒直径≤500nm，BET法测定总比表面积(SBET)≥400m2/g，总孔容(Vtotal)≥0.20ml/g，微孔孔容(Vmicro)≥0.10ml/g；所述的分子筛在2θ为4～40°范围内以下表中每一个范围内至少一个XRD衍射峰，并且具有下表中所述特征：*相对强度为相对于2θ＝20.40～20.90的峰强度的强度所述分子筛具有CHA拓扑结构，X射线晶体衍射(-210)晶面半值宽度(FWHM)范围0.1～0.2°，通过Debye-Scherrer公式计算获得晶面(-210)方向的晶粒直径尺寸为50～160nm。所述分子筛600～850℃温度范围内饱和水蒸气处理后，四配位铝占总铝量≥90％，六配位铝占总铝量≤10％。所述含双环状基团季铵鎓化合物结构式如式Ⅰ：式中，R1，R2彼此独立的选自甲基或氘代甲基、C2～C4直链或支链烷基；R3选自C1～C5直链或支链烷基；R4为双环基团，具体选自双环[2.2.2]辛烷、奎宁环、茚满、十氢化萘、四氢化萘、萘、喹啉、吲哚、苯并呋喃、降莰烷、茚满酮中任一种；X-为季铵鎓离子的抗衡阴离子，包括氢氧根、卤根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、草酸根、磷酸根、羧酸根，烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸根中任一种；所述烷基取代季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵中任意一种。进一步地，上述技术方案中，所述卤根包括氯离子、溴离子或碘离子；羧酸根包括甲酸根、乙酸根、丙酸根；烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸根包括甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲基碳酸根、乙基碳酸根、甲基草酸根或乙基草酸。分子筛的孔结构数据采用MicromeriticsASAP2460型静态氮吸附仪测定。测试条件：将样品放置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压p/p0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到氮气吸附-脱附等温曲线。然后利用BET公式计算BET总比表面积(SBET)，采用t-plot方法计算计算样品微孔比表面积(Smicro)和微孔体积(Vmicro)，总孔体积以P/P0＝0.98处吸附量计算：外孔比表面积(Sexter)＝SBET–Smicro；外孔体积(Vexter)＝Vtotal-Vmicro)。本专利技术还提供了所述CHA型分子筛的合成方法，包括如下步骤：1)将二氧化硅与氧化铝的摩尔比范围2～30沸石分子筛、NaOH、去离子水充分溶解分散后，得到浆液组分摩尔配比为nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O＝(0.5～2.5):1.0:(0.0333～0.5):(5～20)，在60℃～120℃晶化釜中陈化6～48小时得到硅铝凝胶；2)向步骤1)所得的硅铝凝胶中加入硅源、含双环状基团季铵鎓化合物OSDA1、烷基取代的季铵碱OSDA2、金属盐M和去离子水充分混合均匀，根据体系碱度需求补充NaOH，使混合浆液组分摩尔配比nN本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用含双环状基团季铵鎓复合模板剂合成的CHA型分子筛，其特征在于：将含双环状基团季铵鎓化合物OSDA1与烷基取代季铵碱OSDA2混合形成的复合有机模板剂合成CHA型分子筛，所述CHA型分子筛二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比范围5～80，平均晶粒直径≤500nm，总比表面积≥400m

【技术特征摘要】
1.一种用含双环状基团季铵鎓复合模板剂合成的CHA型分子筛，其特征在于：将含双环状基团季铵鎓化合物OSDA1与烷基取代季铵碱OSDA2混合形成的复合有机模板剂合成CHA型分子筛，所述CHA型分子筛二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比范围5～80，平均晶粒直径≤500nm，总比表面积≥400m2/g，总孔容≥0.20ml/g，微孔孔容≥0.10ml/g；所述分子筛具有CHA拓扑结构，X射线晶体衍射(-210)晶面半值宽度(FWHM)范围0.1～0.2°，晶面(-210)方向的晶粒直径尺寸为50～160nm；所述分子筛600～850℃饱和水蒸气处理后，四配位铝占总铝量≥90％，六配位铝占总铝量≤10％；
所述含双环状基团季铵鎓化合物结构式如式Ⅰ：



式中，R1，R2彼此独立的选自甲基或氘代甲基、C2～C4直链或支链烷基；R3选自C1～C5直链或支链烷基；R4为双环基团，具体选自双环[2.2.2]辛烷、奎宁环、茚满、十氢化萘、四氢化萘、萘、喹啉、吲哚、苯并呋喃、降莰烷、茚满酮中任一种；X-为季铵鎓离子的抗衡阴离子，包括氢氧根、卤根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、草酸根、磷酸根、羧酸根，烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸根中任一种；
所述烷基取代季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵中任意一种。


2.根据权利要求1所述的CHA型分子筛，其特征在于：所述的分子筛在2θ为4～40°范围内以下表中每一个范围内至少一个XRD衍射峰，并且具有下表中所述特征：



*相对强度为相对于2θ＝20.40～20.90的峰强度的强度。


3.根据权利要求1所述的CHA型分子筛，其特征在于：所述卤根包括氯离子、溴离子或碘离子；羧酸根包括甲酸根、乙酸根、丙酸根；烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸根包括甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲基碳酸根、乙基碳酸根、甲基草酸根或乙基草酸。


4.权利要求1-3中任一项所述的CHA型分子筛的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将二氧化硅与氧化铝的摩尔比为2～30的沸石分子筛、NaOH、去离子水充分溶解分散后，得到浆液组分摩尔配比为nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O＝(0.5～2.5):1.0:(0.0333～0.5):(5～20)，在60℃～120℃晶化釜中陈化6～48小时得到硅铝凝胶；
2)向步骤1)所得的硅铝凝胶中加入硅源、含双环状基团季铵鎓化合物OSDA1、烷基取代的季铵碱OSDA2、金属盐M和去离子水充分混合均匀，根据体系碱度需求补充NaOH，使混合浆液组分摩尔配比nNa2O:nSiO2:nA12O3:nOSDA1:nOSDA2:nM:nH2O＝(0.05～0.5):1.0:(0.0125～0.20):(0.01～0.5):(0.05～0.5):(0.01～0.25):(5～100)；加入酸溶液控制混合浆液中碱羟基OH-与SiO2的摩尔比nOH-/nSiO2＝0.1～1.0；再加入CHA分子筛晶种，CHA分子筛晶种质量是混合浆液中SiO2与A12O3总质量的0.5％～15％；含双环状基团季铵鎓化合物OSDA1与烷基取代的季铵碱OSDA2的摩尔比nOSDA1：nOSDA2＝(0.5～50):1；
3)将步骤2)所得混合物搅拌后移入水热晶化反应釜中，在自生压力和125...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志光，李小龙，李进，王炳春，柳海涛，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21