本发明专利技术公开了一种MWCNT/Por‑COF‑Co复合电催化材料的制备方法。选择氨基化碳纳米管与四苯基卟啉四醛、2,5‑二甲基‑对苯二胺，采用溶剂热法构建了原位复合COFs体系，并与金属离子螯合，进而制备了高催化活性与选择性的MWCNT‑Por‑COF‑Co复合电催化材料，测试结果表明，按本发明专利技术方法制备的MWCNT‑Por‑COF‑Co复合电催化材料在的CO法拉第效率、CO部分电流密度、CO的转换频率等方面性能优越。
【技术实现步骤摘要】
一种MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料的制备方法
本专利技术属于电催化二氧化碳还原的
，具体的涉及一种MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料的制备方法。
技术介绍
近几十年来，随着科学技术的进步与发展，化石燃料的过度开发和消耗，二氧化碳的超标排放导致全球气温持续升高，其引发的“温室效应”使全球各地气候不断恶化，因此二氧化碳问题亟待解决。同时，二氧化碳是丰富的C1资源，若能将其充分利用则可以缓解能源和环境方面的压力。电催化二氧化碳还原因其具备操作简单、环境友好等优点受到广泛关注。目前电催化二氧化碳还原的重点在于制备高催化活性、选择性和稳定性的催化材料。COFs是通过共价键连接而成的晶态多孔有机框架材料，具有可预测的结构，高稳定性和孔隙率。COFs可用作电催化CO2还原反应催化剂，主要由于：1)与其他更高密度的材料相比，质量相似的COFs可能提供更多的暴露表面积和活性位点；2)可通过调结构赋予COFs多种功能，如给电子及转移或CO2富集，有利于增强电催化CO2还原反应性能。然而，单独COFs的电催化CO2还原反应法拉第效率相对较低(FECO，通常<90％)，这可能是因为COFs导电性不高，导致分子间电子传输效率低。因此，设计和构筑COFs基复合材料是提高其催化活性主要研究内容。碳纳米管(CNT)具有较好的机械强度及导电性，可以为电子的传输提供一个理想的通道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提高COFs基复合材料在电催化二氧化碳还原中的活性，提供一种MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料的制备方法。按本专利技术提供的制备方法制得的MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料具有较高的催化活性。为了实现上述目的，本专利技术提供的一种MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将氨基化碳纳米管(NH2-MWCNT)加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1,2-邻二氯苯、叔丁醇、四苯基卟啉四醛，超声30min，再加入2,5-二甲基-对苯二胺，继续超声20分钟，最后加入乙酸水溶液，将真空玻璃管在液态N2中冷冻，并通过三次冷冻-抽真空-融化循环进行脱除空气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃下加热72小时，冷却至室温，过滤，用无水四氢呋喃洗涤至滤液无色，将所得固体在丙酮中浸泡72小时(期间每隔12小时更换一次丙酮)，过滤，在150℃下真空干燥24小时，所得固体即为MWCNT-Por-COF，所述四苯基卟啉四醛的加入量与2,5-二甲基-对苯二胺的加入量的质量比为4:1，所述NH2-MWCNT的加入量与2,5-二甲基-对苯二胺的加入量的质量比为3:1或5:1或7:1或9:1或12:1。(2)将步骤(1)所得的MWCNT-Por-COF与CoCl2·6H2O加入四氢呋喃中，在50℃下，搅拌15小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃和丙酮各洗涤3次，在120℃下真空干燥48小时，所得固体即为MWCNT-Por-COF-Co复合电催化材料，所述MWCNT-Por-COF的加入量与CoCl2·6H2O的加入量的质量比为1:2。步骤(1)中所述的1,2-邻二氯苯的用量为150毫升/克2,5-二甲基-对苯二胺，所述的叔丁醇的用量为150毫升/克2,5-二甲基-对苯二胺，所述的醋酸水溶液的用量为50毫升/克2,5-二甲基-对苯二胺。步骤(1)中所述的乙酸水溶液的物质量的浓度为3.0mol/L。步骤(1)中所述的超声的超声波频率为40KHz，超声波功率为50-200W。按所述方法制备的MWCNT-Por-COF-Co复合电催化材料可用作电催化CO2还原反应催化剂。与现有技术相比，本专利技术具有优点是采用溶剂热的方法将氨基化碳纳米管与Por-COF进行原位复合并将其与金属离子螯合，进而提高了MWCNT-Por-COF-Co复合电催化材料的催化活性与选择性，测试结果表明，按本专利技术方法制备的MWCNT-Por-COF-Co复合电催化材料在-0.6Vvs.RHE的电势下显示极高的CO法拉第效率，最高为99.3％；在-0.6Vvs.RHE，最大的电流密度可达-18.77mA·cm-2，在-1.0Vvs.RHE，相对的最高TOF可达70.6s-1。附图说明图1是对比例1所制Por-COF样品和实施例1所制MWCNT-Por-COF-Co样品的红外光谱图，其中a)为Por-COF、四苯基卟啉四醛(Por-CHO)、对苯二胺(Pa)样品的红外光谱谱图；b)为Por-COF、MWCNT-Por-COF、MWCNT-Por-COF-Co样品的红外光谱图。图2是对比例1所制Por-COF样品和实施例1所制MWCNT-Por-COF、MWCNT-Por-COF-Co样品的PXRD曲线图。图3是扫描电镜图与透射电镜图，其中a)为氨基化碳纳米管(NH2-MWCNT)样品的扫描电镜图；b)为氨基化碳纳米管(NH2-MWCNT)样品的透射电镜图；c)为对比例1所制Por-COF样品的透射电镜图；d)为对比例1所制Por-COF样品的扫描电镜图；e)为实施例1所制MWCNT-Por-COF的扫描电镜图；f)为实施例1所制MWCNT-Por-COF的透射电镜图；g)为实施例1所制MWCNT-Por-COF的透射电镜图的局部放大。具体实施方式为了加深对本专利技术的理解，下面结合实施例对本专利技术做进一步详细、完整的说明。附图中作为对比的Por-COF样品的具体的制备方法为对比例1。一种MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将氨基化碳纳米管(NH2-MWCNT)加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1,2-邻二氯苯、叔丁醇、四苯基卟啉四醛，超声30分钟，再加入2,5-二甲基-对苯二胺，继续超声20分钟，最后加入乙酸水溶液，将真空玻璃管在液态N2中冷冻，并通过三次冷冻-抽真空-融化循环进行脱除空气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃下加热72小时，冷却至室温，过滤，用无水四氢呋喃洗涤至滤液无色，将所得固体在丙酮中浸泡72小时(期间每隔12小时更换一次丙酮)，过滤，在150℃下真空干燥24小时，所得固体即为MWCNT-Por-COF，所述四苯基卟啉四醛的加入量与2,5-二甲基-对苯二胺的加入量的质量比为4:1，所述NH2-MWCNT的加入量与2,5-二甲基-对苯二胺的加入量的质量比为3:1或5:1或7:1或9:1或12:1。(2)将步骤(1)所得的MWCNT-Por-COF与CoCl2·6H2O加入四氢呋喃中，在50℃下，搅拌15小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃和丙酮各洗涤3次，在120℃下真空干燥48小时，所得固体即为MWCNT-Por-COF-Co复合电催化材料，所述MWCNT-Por-COF的加入量与CoCl2·6H2O的加入量的质量比为1:2。步骤(1)中所述的1,2-邻二氯苯的用量为150毫升/克2,5-二甲基-对苯二胺，所述的叔丁醇的用量为150毫升/克2,本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将氨基化碳纳米管(NH
【技术特征摘要】
1.一种MWCNT/Por-COF-Co复合电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氨基化碳纳米管(NH2-MWCNT)加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1,2-邻二氯苯、叔丁醇、四苯基卟啉四醛，超声30分钟，再加入2,5-二甲基-对苯二胺，继续超声20分钟，最后加入乙酸水溶液，将真空玻璃管在液态N2中冷冻，并通过三次冷冻-抽真空-融化循环进行脱除空气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃下加热72小时，冷却至室温，过滤，用无水四氢呋喃洗涤至滤液无色，将所得固体在丙酮中浸泡72小时(期间每隔12小时更换一次丙酮)，过滤，在150℃下真空干燥24小时，所得固体即为MWCNT-Por-COF，所述四苯基卟啉四醛的加入量与2,5-二甲基-对苯二胺的加入量的质量比为4:1，所述氨基化碳纳米管的加入量与2,5-二甲基-对苯二胺的加入量的质量比为3:1或5:1或7:1或9:1或12:1；
(2)将步骤(1)所得的MWCNT-Por-COF与CoCl2·6H2O加入四氢呋喃中，在50℃下，搅拌...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁为民，张凤鸣，董鸿，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。