一种ZnTPyP/WO制造技术

本发明专利技术公开了一种ZnTPyP/WO

【技术实现步骤摘要】
一种ZnTPyP/WO3Z型材料、其制备方法及应用
本专利技术属于材料化学和物理化学光催化领域，具体涉及一种ZnTPyP/WO3Z型材料、其制备方法及应用。
技术介绍
氢能具有燃烧值高、产物绿色、来源广泛等优点，是未来最可能替代化石燃料的理想清洁能源。光催化分解水是一种有效的制氢途径，为了实现高效的光催化分解水制氢效率，研究者们开发了不同类型的光催化剂。传统光催化剂可分为单一结构光催化剂和II型异质结复合催化剂。然而在光催化过程，前者光生电子-空穴对易体相复合，且光响应区域多为紫外光区域；后者虽然通过复合的方式有效的解决了前者存在的上述问题，但是相比于原有的单一组分半导体催化剂来说氧化还原能力有所下降。基于以上问题，研究者们受到植物光合作用中独特的电子传输机制的启发，提出并成功构筑了Z型光催化体系。在Z型光催化体系中，光生电子能够沿着“Z”型路径从PSII的导带通过复合界面或者电子传输介质与PSI价带上的光生空穴相复合，既有效的抑制了光生电子-空穴的有效复合，又保留了组成催化材料原有的强氧化还原能力，有效的解决了上述两种催化剂存在的问题。但Z型光催化剂也存在着一些限制：首先，催化剂材料必须具备相匹配的能级结构才能使得光生电子沿着“Z”型路径进行传输；其次，现有的Z型光催化剂一部分为吸收紫外光材料，光能利用率低，还有一部分为具有剧毒的CdS、MoS2等含硫金属化合物，体系稳定性较差，应用受到了一定的限制；最后，现有的Z型光催化剂制氢速率较低，实际应用受到了极大限制。因此开发新型无毒、具有可见光吸收区域、更加高效制氢性能的Z型光催化剂是当前所面临的关键问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种ZnTPyP/WO3Z型材料、其制备方法及应用。基于上述目的，本专利技术采取如下技术方案：一种ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，包括以下步骤：1)将ZnTPyP单体粉末溶于HCl溶液中，得到ZnTPyP/HCl溶液；其中ZnTPyP粉末在HCl溶液中的浓度为0.01mol/L~0.02mol/L，HCl溶液浓度为0.1mol/L~1mol/L，优选地，ZnTPyP粉末在HCl溶液中的浓度为0.01mol/L，HCl溶液的浓度为0.2mol/L；2)配制乳化剂溶液，将WO3纳米棒分散在乳化剂溶液中，并向其中加入NaOH溶液；3)将步骤1）中得到的ZnTPyP/HCl溶液加入到步骤2）得到的溶液中，使混合后的溶液pH值为2.5~12，室温下搅拌24-72h，离心分离，所得固体即为ZnTPyP/WO3Z型材料，步骤1）配制的溶液和步骤2）配制的溶液的体积比为1:（47~48）步骤（2）中乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），十四烷基三甲基溴化铵（MTAB）或十二烷基硫酸钠（SDS），乳化剂溶液具体配制过程如下：将相应质量的CATB、MATB、SDS分别溶于水后得到相应物质的水溶液，乳化剂溶液浓度均为0.005mol/L~0.03mol/L，优选0.0125mol/L；将WO3纳米棒粉末分散于乳化剂溶液中，WO3纳米棒粉末在乳化剂水溶液中的浓度分别为0.1mg/mL~2mg/mL，NaOH溶液浓度为1N，通过调节步骤（2）中NaOH的加入量使步骤（3）中混合后的溶液pH值在2.5~12。进一步地，步骤（2）中加入的WO3粉末质量分别为1mg~10mg，更优选地，加入的WO3粉末质量分别为1mg、2.5mg、5mg、10mg，乳化剂溶液体积为9.5mL，加入的1NNaOH溶液分别为40μL~55μL，更优选地，1NNaOH加入量为41μL、45μL、55μL。进一步地，步骤（3）中：步骤（1）溶液加入量为200μL。WO3纳米棒通过水热法制备得到，具体制备方法如下：取2.0615gNa2WO4·2H2O、1.45gNaCl溶于50mL去离子水，加入1mol/LHCl调整溶液pH至2.0左右，搅拌30min后，将混合后的溶液移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃高温釜热24h，反应结束后冷却至室温，将沉淀10000rpm离心10min，用超纯水和酒精各洗涤三次，60℃烘干12h备用。参考文献：（JinminWang,EugeneKhoo,PoolSeeLee,JanMa.Synthesis,Assembly,andElectrochromicPropertiesofUniformCrystallineWO3Nanorods.TheJournalofPhysicalChemistryC,2008,112(37):14306-14312。）为了构筑高效的Z型光催化产氢催化剂，本申请分别选用四吡啶基锌卟啉（ZnTPyP）组装体作为PSI，WO3作为PSII，利用ZnTPyP吡啶基N原子与WO3中W原子的配位作用，通过酸碱中和胶束限域组装的方法实现ZnTPyP在WO3纳米棒上的可控组装生长，从而制备得到ZnTPyP组装体/WO3复合材料，且复合物形貌规整、可控性强，相比表面修饰的方法，该制备方法操作步骤简单宜行，N-W配位键的存在使材料间的相互作用力更加牢固，有利于电子的传递和转移。ZnTPyP/WO3复合材料在光照下，ZnTPyP组装体和WO3中同时发生光生电子-空穴对的分离，由于材料费米能级的不同，复合材料内部会重新新形成新的稳态电场，WO3导带上的光生电子在新电场的作用下穿过复合界面与卟啉组装体价带上的光生空穴相复合，从而有效抑制卟啉组装体中的光生电子-空穴对的复合，在保留ZnTPyP组装体导带上光生电子的强还原能力的同时，又有效延长了光生电子的寿命，从而有效提高光催化制氢效率。附图说明图1为合成的WO3纳米棒（图A）、实施例1中ZnTPyP组装体（图B）和ZnTPyP/WO3复合材料SEM图（图C）、TEM图（图D）。图2为实施例1中ZnTPyP/WO3复合材料高分辨（图A、B）和元素mapping分布图（图C-H）；图A标尺为20nm，图B标尺为5nm，图C-H标尺为70nm，图3为实施例2中不同WO3投入量时所合成的ZnTPyP/WO3复合材料的TEM图（图A-C分别对应WO3投入量为1mg、5mg、10mg）；图4为实施例3中使用不同乳化剂时合成的ZnTPyP/WO3复合物TEM图（图A、B分别对应SDS、MTAB乳化剂）；图5为实施例4中在不同组装溶液pH值下合成的ZnTPyP/WO3复合物TEM图（图A-C分别对应的pH值为2.56、10.96、11.82）；图6为实施例1中不同材料粉末X射线衍射图谱；图7为实施例1中不同材料紫外漫反射吸收光谱图；图8为实施例1中不同材料光催化产氢速率图；图9为实施例1中ZnTPyP/WO3复合材料光催化产氢后TEM图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不局限于此。下述实施例中的ZnTPyP化学名为5,10,15,20-四(4-吡啶基)锌卟啉（C4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ZnTPyP/WO

【技术特征摘要】
1.一种ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将ZnTPyP粉末溶于HCl溶液中，配制得到ZnTPyP/HCl溶液；
2)将合成的WO3纳米棒粉末分散在乳化剂水溶液中，加入NaOH溶液，配制得到WO3纳米棒的乳化剂/NaOH混合溶液；
3）在室温搅拌下，将步骤1）得到的溶液加入到步骤2）得到的溶液中，混合后的溶液pH值为2.5~12，继续搅拌48~72h，离心分离，所得沉淀即为ZnTPyP/WO3Z型材料。


2.根据权利要求1所述的ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，其特征在于，ZnTPyP粉末在HCl溶液中浓度为0.01mol/L~0.02mol/L，HCl浓度为0.1mol/L~1mol/L。


3.根据权利要求1所述的氢Zn...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟永，刘双红，白锋，任希彤，田甜，鲍建帅，葛炎，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南;41