一种介微复合钛硅材料负载Au-Pd纳米催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种介微复合钛硅材料负载Au‑Pd纳米催化剂的制备方法。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以钛酸四乙酯(TEOT)为钛源，以25％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)和25％的四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH)为结构导向剂，以贵金属无机盐为前驱物，通过一锅法制备介微复合钛硅材料负载的Au‑Pd纳米催化剂。本发明专利技术提供的一锅法制备介微复合钛硅材料负载Au‑Pd纳米催化剂的方法，具有合成过程简便，重复性好，金属分散度高等优点。所得催化剂颗粒尺寸为200‑400nm，Au‑Pd纳米颗粒分散度好(粒径在2‑10nm)；孔道为双孔分布，包含微孔和介孔结构，孔径分布范围在0.6‑20nm，比表面积>330m

【技术实现步骤摘要】
一种介微复合钛硅材料负载Au-Pd纳米催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种介微复合钛硅材料负载Au-Pd纳米催化剂的制备方法。具体为以正硅酸四乙酯为硅源，以钛酸四乙酯为硅源，以25％的四乙基氢氧化铵和25％的四丙基氢氧化铵水溶液为结构导向剂，以(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为偶联剂，以贵金属(Au、Pd)无机盐为前驱体一锅法制备出介微复合钛硅材料负载的Au-Pd纳米催化剂(Au-Pd/TiO2-SiO2)。
技术介绍
钛硅分子筛(如TS-1分子筛)是MFI的钛硅酸盐形式，具有双向中孔系统(开口接近)，已作为催化剂广泛应用于工业生产过程，包括烯烃和烷烃的选择性氧化，酮的氨化，芳族化合物的羟基化和氧化脱硫(ODS)等。然而，这种沸石结构材料的主要缺点是其固有的微孔结构强烈地抑制了较大分子的反应物和产物的扩散，使得钛硅材料在精细化工和石化工业中的应用受到限制。为了克服这一缺点，近年来大量的研究集中在介微复合型钛硅材料的制备研究上，如TiO2-SiO2气凝胶，Ti-MCM-41，Ti-SBA-15和Ti-MMM等。Jacobsen等人在炭黑存在下制备了介微复合的TS-1材料，其在环己烯环氧化催化中显示出较强的活性。随后硬模板法被广泛采用，不同的固体模板材料如碳纳米管，碳气凝胶，介孔碳材料(CMK-3)等被用于介微复合TS-1材料的制备。然而，利用结构导向剂水溶液中直接制备介微复合钛硅分子筛的研究一直未有突破。Serrano等人报道通过采用苯氨基丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂对材料晶种进行硅烷化处理，可获得具有介微复合结构的纳米TS-1材料，所得的介孔是由非常小的纳米晶体的聚集和互生形成的，并具有更高的催化活性，但是制备条件苛刻，成本较高。另外，对于微孔钛硅材料负载的贵金属Au催化剂，在反应条件下，载体的微孔结构易被碳质沉积物阻塞，使通道内的金纳米簇簇无法与反应物接触，从而最终导致催化剂失活。因此，孔道机构发达的介微复合钛硅分子筛负载的贵金属纳米催化的开发迫在眉睫。鉴于上述研究背景，本研究试图找到一种简单有效的方法用于制备介微复合的钛硅材料用于负载Au-Pd纳米催化剂，提高Au-Pd分散度和Au-Pd纳米催化剂的稳定性，降低生产成本。本专利技术公开的制备方法可以制得比表面积>330m2/g，孔径分布为0.6-20nm的钛硅分子筛负载的Au-Pd纳米催化剂，其Au-Pd颗粒集中分布在2-10nm。
技术实现思路
本专利技术公开了一种介微复合钛硅材料负载Au-Pd纳米催化剂的制备方法，此制备方法过程简便，制得的催化剂孔结构包括介孔和微孔，贵金属分散度高，稳定性好。本专利技术公开了一种介微复合钛硅材料负载Au-Pd纳米催化剂的制备方法。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以钛酸四乙酯(TEOT)为钛源，以25％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)和25％的四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH)为结构导向剂，以贵金属无机盐为前驱物，通过一锅法制备出介微复合钛硅材料负载的Au-Pd纳米催化剂。为保证Au-Pd颗粒在钛硅载体中的均匀分散，以3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)为贵金属盐偶联剂。同时，在制备过程中，改变钛酸四乙酯(TEOT)的加入比例，可制备不同钛硅比的钛硅材料负载的Au-Pd纳米催化剂。该制备过程具有制备步骤简单易行，污染少的优点。虽然不同钛硅比的载体会对催化剂的孔道结构产生一定的影响，但所得为一种介孔微孔复合的TiO2-SiO2材料，催化剂颗粒尺寸为200-400nm，且Au-Pd纳米颗粒均匀分散在载体上，Au-Pd颗粒尺寸在2-10nm。孔道为双孔分布，包含微孔和介孔结构，孔径分布范围在0.6-20nm，比表面积>330m2/g。典型的制备过程为(以Au-Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)为例)：将一定量的-正硅酸四乙酯(TEOS)和钛酸四乙酯(TEOT)在0℃冰水浴中搅拌混合均匀，边搅拌边逐滴加入一定比例的四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的水溶液，再持续搅拌得到透明凝胶状溶液；升温至80℃搅拌2小时后，于90℃下进行回流搅拌18小时。随后滴加一定量的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和相应比例的贵金属盐溶液，继续回流搅拌6小时，得到凝胶；将凝胶转移至水热晶化釜中于170℃晶化一段时间。取出晶化后的产物，经过抽滤、洗涤，可得到含有结构导向剂、二氧化钛、二氧化硅以及Au-Pd的有机-无机复合体；在100℃下干燥过夜得到粉末状样品。将样品放入马弗炉中以升温至500℃焙烧5小时，然后在氢气气氛下升温至400℃还原2小时，得到Au-Pd/TiO2-SiO2催化剂。与以前的制备方法相比，本专利技术具有如下优点：1)本专利技术以四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物为结构导向剂，水溶液中制备介微复合的钛硅材料；2)本专利技术以3-巯丙基三甲氧基硅烷为贵金属盐偶联剂，采用一锅法制备，操作简单，成本低，污染小；3)本专利技术所得钛硅材料负载的Au-Pd纳米催化剂属介微复合材料，孔径分布为(0.6～20nm)，可适用于较大动力学直径的反应物的催化反应；附图说明图1为实施例1所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；图2为实施例1所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)的X射线衍射谱图(XRD)；图3为实施例1所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)的透射电镜(TEM)图；图4为实施例2所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.032)的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；图5为实施例2所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.032)的X射线衍射谱图(XRD)；图6为实施例2所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.032)的透射电镜(TEM)图；图7为实施例2所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.032)的扫描电镜(SEM)图；图8为实施例3所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.048)的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；图9为实施例3所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.048)的X射线衍射谱图(XRD)；表1为实施例1、实施例2和实施例3所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016),0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.032)和0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.048)的比表面积和孔结构参数。表2为实施例1、实施例2和实施例3所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)，0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.032)和0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种介微复合钛硅材料负载Au-Pd纳米催化剂的制备方法，以0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)为例，制备步骤为：/n(1)准确称量8.32g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.15g钛酸四乙酯(TEOT)，并在0℃冰水浴中混合均匀；/n(2)保持上述混合溶液在0℃冰水浴中，缓慢逐滴加入5.24g四乙基氢氧化铵水溶液(25％TEAOH)，5.10g四丙基氢氧化铵水溶液(25％TPAOH)和12.76g去离子水，搅拌至溶液呈透明凝胶状；/n(3)将上述透明凝胶状溶液移至80℃油浴中加热1-2小时，促进反应物水解并蒸出水解产生的乙醇，然后升温并回流搅拌一段时间；/n(4)然后，缓慢加入0.84g 3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)搅拌使其混合均匀，再将5mL0.02mol/L的氯化钯(PdCl

【技术特征摘要】
1.一种介微复合钛硅材料负载Au-Pd纳米催化剂的制备方法，以0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)为例，制备步骤为：
(1)准确称量8.32g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.15g钛酸四乙酯(TEOT)，并在0℃冰水浴中混合均匀；
(2)保持上述混合溶液在0℃冰水浴中，缓慢逐滴加入5.24g四乙基氢氧化铵水溶液(25％TEAOH)，5.10g四丙基氢氧化铵水溶液(25％TPAOH)和12.76g去离子水，搅拌至溶液呈透明凝胶状；
(3)将上述透明凝胶状溶液移至80℃油浴中加热1-2小时，促进反应物水解并蒸出水解产生的乙醇，然后升温并回流搅拌一段时间；
(4)然后，缓慢加入0.84g3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)搅拌使其混合均匀，再将5mL0.02mol/L的氯化钯(PdCl2)溶液和2.5mL0.02mol/L的四氯金酸(HAuCl4)溶液逐滴加入上述反应物中，并在一定温度下继续回流搅拌一段时间；
(5)将得到的反应混合液转移至水热晶化釜中,一定温度下下晶化6-24小时；取出后经冷却，抽滤、洗涤得到含有结构导向剂(TEAOH和TPAOH)、二氧化钛、二氧化硅以及贵金属的有机－无机复合体；100℃下干燥8小时得到粉末状样品；
(6)将上述步骤中得到的粉末状样品于空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至一定温度，并恒温焙烧一段时间，然后在氢气气氛下升温至400℃还原2小时。冷却至室温，即得到0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2催化剂。


2.根据权利要求1所述的介微复合钛硅材料负载Au-Pd纳米催化剂0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的正硅酸四乙酯和钛酸四乙酯的摩尔比为32:1～8:1，且须在0℃冰水浴中混合均匀，防止其发生水解。


3.根据权利要求1所述的介微复合钛硅材料负载Au-Pd纳米催化剂0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加入结构导向剂四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵比例为4:1～1:4，须在0℃下冰水...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴萍萍，王悦，宋磊，白鹏，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37