锂离子电池硅碳负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，本发明专利技术将硅源和碳源通过一步液相合成法制备出纳米结构的硅碳负极材料。本发明专利技术制备方法相对于机械球磨法制备出的硅碳负极，成本更低，纳米化结构更优，碳材料能均匀的包覆在纳米SiO

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域，特别涉及到一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。
技术介绍
化石能源的巨大消耗，引发了诸多环境问题，人类不断探索可持续发展的清洁能源，研发高性能的储能装置成为重要的举措。以锂离子电池为代表的电化学储能系统因能量密度和效率高等优势，广泛应用于各行各业。其中电动汽车是锂离子电池应用和发展的重要载体，同时，锂离子电池的续航和安全性能，也直接影响着电动汽车的发展。锂离子电池的正负极材料作为其重要组成部分，是进行储锂反应的核心。众所周知，目前商业化锂离子电池使用石墨作为负极，其理论能量密度是372mAh/g，不论是天然石墨还是人造石墨，在锂离子电池上的应用都已经达到了极限。随着人们对锂离子电池越来越高的能量密度要求，理论容量高达4200mAh/g的硅(Si)逐渐被人们所关注。硅与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富，价格低廉，使用硅基材料作为电池负极提升电池能量密度，已经成为业界公认的方向之一。然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(～300％)，及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此硅碳负极材料是硅在锂离子电池中应用的最佳选择之一。目前，商业化硅碳负极材料主要是采用球磨法将硅与石墨复合，在库伦效率、循环性能、倍率性能等方面能部分满足应用需求，但通过该方法制备出的硅碳负极材料往往会存在硅与碳结合力差，在充放电过程中易发生相分离，不能有效地缓解体积膨胀，提高电极材料的稳定性。
技术实现思路
鉴于目前存在上述问题，本专利技术的目的是提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。以硅酸甲(乙)酯溶液为硅源，通过液相反应与碳源复合，经高温碳化后，制备出纳米硅碳复合材料，该复合材料中硅和碳能够起到很好地协同作用。为达到上述技术效果，本专利技术的技术方案是：一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：步骤1：纳米SiO2水凝胶溶液的制备将适量硅酸酯加入到醇溶液中，搅拌一定时间后，向溶液中滴加入稀盐酸溶液(控制溶液PH：3～4)，同时保持搅拌条件不变，继续反应1～2h，待硅酸酯水解完成之后，加入一定量氨水(浓度为20％)，继续搅拌1～2h，即可得到纳米SiO2水凝胶溶液。步骤2：纳米硅碳复合材料前驱体的制备向所得纳米SiO2水凝胶溶液中分别加入甲醛和酚源，然后加入少量氨水(浓度为20％)，保持搅拌不变，反应2～4h。采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得酚醛树脂包覆SiO2纳米颗粒前驱体。步骤3：纳米硅碳复合材料的制备将上述所得前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下，于600～1000℃反应6～8h，升温速度为5～10℃/min，在高温下，酚醛树脂会转化为碳，同时，具有还原性的碳会将SiO2还原成SiOX(1＜X＜2)，最终得到碳包覆纳米SiOX结构的硅碳负极材料。在步骤1中，硅酸酯可以是硅酸甲酯、硅酸乙酯及其衍生物。在步骤1中，醇溶液可以是甲醇或乙醇溶液。在步骤2中，酚源可以是间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、苯酚中的一种或多种，优选间苯二酚。在步骤2中，酚源可以用其他液相碳源替代，包括但不限于葡萄糖、沥青。在步骤3中，惰性保护气体为N2、Ne、Ar、He中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术采用液相合成法制备硅碳负极材料，以硅酸酯为硅源，制备出纳米尺寸的SiO2溶液，相比于硅粉，具有更小的粒径和更好的分散性。之后加入的甲醛和酚源，在催化剂的作用下，能在SiO2颗粒的外表面和凝胶孔隙中发生缩聚反应形成酚醛树脂，这些酚醛树脂经过高温加热后，原位变成有机碳材料，获得的复合材料中硅与碳分布均匀，增强电导性的同时又有效缓解了体积膨胀。相对于球磨法，通过本专利技术技术制备硅碳负极材料，具有更好的空间结构，从而具有更优的电化学性能。同时，本专利技术以硅酸酯代替高纯度纳米硅粉，能有效降低生产成本。附图说明图1是本专利技术一个实施例中制备硅碳负极材料的方法流程示意图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术做进一步说明。以下所描述的实施例是说明性的，不是限定性的，且所述实施例仅是本专利技术的部分实施例，因此不能以下述实施例来限定本专利技术的保护范围。实施例1如图1所示，本实施例的锂离子电池硅碳负极材料制备方法包括以下步骤：(1)将100ml硅酸甲酯加入到400ml甲醇溶液中，搅拌30min后，向溶液中滴加50ml稀盐酸溶液，同时保持搅拌条件不变，继续反应1h，待硅酸甲酯水解完成之后，加入50ml氨水(浓度为20％)，继续搅拌2h，即可得到纳米SiO2水凝胶溶液。(2)向上述所得溶液中分别加入50ml甲醛和30g间苯二酚，然后加入50ml氨水(浓度为20％)，保持搅拌不变，反应3h。采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得酚醛树脂包覆SiO2纳米颗粒前驱体。(3)将所得前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，于800℃反应6h，升温速度为5℃/min，最终得到锂离子电池硅碳负极材料。实施例2如图1所示，本实施例的锂离子电池硅碳负极材料制备方法包括以下步骤：(1)将80ml硅酸乙酯加入到400ml乙醇溶液中，搅拌30min后，向溶液中滴加50ml稀盐酸溶液，同时保持搅拌条件不变，继续反应2h，待硅酸乙酯水解完成之后，加入50ml氨水(浓度为20％)，继续搅拌2h，即可得到纳米SiO2水凝胶溶液。(2)向上述所得溶液中分别加入40ml甲醛和25g邻苯二酚，然后加入50ml氨水(浓度为20％)，保持搅拌不变，反应2h。采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得酚醛树脂包覆SiO2纳米颗粒前驱体。(3)将所得前驱体置于管式炉中，在氦气保护下，于1000℃反应6h，升温速度为10℃/min，最终得到锂离子电池硅碳负极材料。实施例3如图1所示，本实施例的锂离子电池硅碳负极材料制备方法包括以下步骤：(1)将60ml硅酸乙酯加入到300ml乙醇溶液中，搅拌30min后，向溶液中滴加30ml稀盐酸溶液，同时保持搅拌条件不变，继续反应1h，待硅酸乙酯水解完成之后，加入40ml氨水(浓度为20％)，继续搅拌1h，即可得到纳米SiO2水凝胶溶液。(2)向上述所得溶液中分别加入30ml甲醛和30g对苯二酚，然后加入35ml氨水(浓度为20％)，保持搅拌不变，反应1.5h。采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得酚醛树脂包覆SiO2纳米颗粒前驱体。(3)将所得前驱体置于管式炉中，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，以硅酸酯为硅源，将适量硅酸酯加入到足量醇溶液中，搅拌一定时间后，向溶液中滴加入稀盐酸溶液，硅酸酯先发生水解反应，又发生缩聚反应后生成半透明状的纳米SiO

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，以硅酸酯为硅源，将适量硅酸酯加入到足量醇溶液中，搅拌一定时间后，向溶液中滴加入稀盐酸溶液，硅酸酯先发生水解反应，又发生缩聚反应后生成半透明状的纳米SiO2凝胶溶液；之后加入甲醛和酚源，在催化剂的作用下，在SiO2颗粒的外表面和凝胶孔隙中发生缩聚反应形成酚醛树脂包覆SiO2纳米颗粒前驱体；再经过高温加热后酚醛树脂会转化为碳，同时，具有还原性的碳会将SiO2还原成SiOX(1＜X＜2)，最终得到碳包覆纳米SiOX结构的硅碳负极材料，获得的复合硅碳负极材料中硅与碳分布均匀，增强电导性的同时又有效缓解了体积膨胀。


2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体包含以下几个步骤：
步骤1：纳米SiO2水凝胶溶液的制备
将适量硅酸酯加入到足量醇溶液中，搅拌一定时间后，向溶液中滴加入稀盐酸溶液，控制溶液PH：3～4，同时保持搅拌条件不变，继续反应1～2h，待硅酸酯水解完成之后，加入一定量浓度为20％氨水，继续搅拌1～2h，即可得到纳米SiO2水凝胶溶液；
步骤2：纳米硅碳复合材料前驱体的制备
向步骤1所得纳米SiO2水凝胶溶液中分别加入甲醛和间苯二酚，然后加入少量浓度为20％氨水，保持搅拌不变，反应2～4h，采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得酚醛树脂包覆SiO2纳米颗粒前驱体；
步...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘二壮，郭卫疆，杨志国，康程，
申请(专利权)人：华陆工程科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61