一种超支化聚醚改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合预浸料制造技术

本发明专利技术提供了一种超支化聚醚改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合预浸料，所述超支化聚醚改性木质素环氧树脂包括以下的原料：超支化聚醚，二元醇，二元酸酐，酶解木质素，环氧稀释剂；所述超支化聚醚包括以下原料：带羟基的氧杂环烷烃单体，聚醚单体，阳离子开环聚合催化剂。本发明专利技术通过阳离子开环聚合得到超支化的聚醚，可以替代一部分多元醇，制得的超支化聚醚改性的木质素环氧树脂，韧性显著增强，同时黏度减小，有利于和碳纤维复合材料的浸润性；同时，所得环氧树脂/碳纤维复合材料的耐候性和抗疲劳性皆优，经过各种老化模拟实验，力学性能的保持率很高，抗疲劳性非常好，保证了在各种苛刻环境下使用的稳定性和安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种超支化聚醚改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合预浸料
本专利技术属于复合材料领域，具体涉及一种超支化聚醚改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合预浸料。
技术介绍
由于碳纤维增强的复合材料通常具有高强度、高刚性与轻量化的特性，由此在现代工业中得到广泛利用，如航空航天、汽车、船舶重工以及深海油田等领域。随着全球科技与生产工艺的进步以及应用领域的扩大，对材料性能的要求也越来越高,而以碳纤维为主要增强材料的碳纤维预浸料已经成为当今复合材料增强领域的研究热点。预浸料俗称模塑料，是在树脂严格控制条件下浸渍纤维及其织物而制成的组合体，把基体树脂浸渍在碳纤维中制成片状的叠层材料，是一种纤维与树脂通过相应的层叠方式和工艺制备的未达到固化状态前的产品。预浸料与纤维增强复合材料结合更好的体现了纤维增强复合材料所具有的优势。预浸料的性能直接影响到复合材料性能的优劣，因此要求碳纤维预浸料除自身具有优良的粘结性能外还应具有良好的韧性和模量等性能优势。对于复合材料的设计来说，预浸料是具有一定力学性能的结构单元，可进行结构设计。作为热固性树脂的代表，环氧树脂因其优异的力学性能、介电性能，耐腐蚀性，粘接性、浸润性以及低固化收缩率和适中的价格，现有技术中有很多作为制备碳纤维预浸料的基体材料。但热固性环氧树脂体系本身具有一定的缺陷性，通常情况下较热塑性树脂表现为低韧性，根据材料断裂理论，固化后存在断裂纹、银纹等内部缺陷。因此对环氧树脂进行增韧改性，现有技术中增韧的方法包括热塑性树脂增韧，无机纳米粒子增韧，橡胶增韧。但是这些都属于外加增韧剂的方法，不管是无机物质，纳米微粒，或者聚合物，理论上属于物理改性增韧的方法。这种增韧方法虽然能够一定程度上增加材料韧性，但是材料的相容性不好。各性能的经时保持率不高，特别是涉及韧性的力学性能，长时间使用会在某处产生应力，这种缺陷随着时间延长会慢慢扩散到整个材料，导致材料的性能变差。碳纤维的耐疲劳性能本身已经很好，但是在一些特殊领域，比如风电叶片，承重拉杆，承受交变载荷的压力容器，等领域对碳纤维材料的抗疲劳性提出了更高的要求。一旦复合材料疲劳失效，可能会引发严重事故。英国威格斯公司添加一种特定的碳纤维材料，能够有效增强抗疲劳性，但是制作工艺和配方保密。专利技术人在前的专利申请CN202010618114.8，披露了一种利用超支化聚醚改性合成木质素环氧树脂，是利用三元以上的多元醇和内酯在有机金属催化剂存在下反应得到聚酯为支链的星型聚合物，再和二元醇，二元酸酐，酶解木质素，环氧稀释剂在硫酸催化剂下反应得到所述超支化聚醚改性木质素环氧树脂。在对复合材料增韧改性的同时，耐候性好，在紫外加速和高温高湿的老化条件下，力学强度保持率很高，但是抗疲劳性能还有待提升。
技术实现思路
为了解决现有技术中环氧树脂/碳纤维预浸料材料碳纤维用量高，韧性差，耐候性和抗疲劳性不足，导致再一定条件下长期使用影响其性能，甚至导致一定安全隐患。本专利技术提供了一种超支化聚醚改性木质素环氧树脂预浸料，将此预浸料树脂与碳纤维材料结合所得复合材料的力学强度高，并且耐候性和抗疲劳性优异，说有着长时间的使用寿命和稳定性，综合性能优异，能够降低了碳纤维复合材料的成本，原料更环保，适合工业生产和商业推广。本专利技术的第一个目的是提供一种超支化聚醚改性木质素环氧树脂，包括以下的原料：超支化聚醚，二元醇，二元酸酐，酶解木质素，环氧稀释剂；所述超支化聚醚包括以下原料：带羟基的氧杂环烷烃单体，聚醚单体，阳离子开环聚合催化剂。进一步地，所述超支化聚醚改性木质素环氧树脂，包括以下重量份的原料：6-9份超支化聚醚，20-30份多元醇，30-50份多元酸酐，80-120份环氧稀释剂，12-18份酶解木质素。所述超支化聚醚是通过包括以下步骤的制备方法得到：带羟基的氧杂环烷烃单体在阳离子开环聚合催化剂存在下聚合，所得产物再和聚醚单体反应得到。所述带羟基的氧杂环烷烃单体和聚醚单体的质量比为1：1.7-2.6；阳离子开环聚合催化剂的用量是带羟基的氧杂环烷烃单体摩尔量的2.5-3.4％。所述带羟基的氧杂环烷烃单体选自3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷，3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，3,3-二羟甲基-环氧丁烷中的至少一种。所述聚醚单体选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃；所述聚醚单体的分子量为200-400。所述阳离子开环聚合催化剂没有特别的限定，是本领域所熟知的，比如硫酸，三氟乙酸，高氯酸，三氟磺酸，三氟化硼及其络合物，比如三氟化硼乙醚络合物。专利技术人预料不到地发现，在制备木质素环氧树脂的过程中，加入一定量的超支化聚醚能够显著提高环氧树脂/碳纤维复合材料的抗疲劳性，使其能够在一些需要具有一定抗疲劳性能长时间运作的领域发挥作用，比如风电叶片用材料，机械承重拉杆，承受交变载荷的压力容器等，扩宽了环氧树脂/碳纤维复合材料的应用领域。专利技术人还发现，阳离子开环聚合催化剂的用量对复合材料的性能有比较重要的影响。催化剂用量过少，对复合材料的增韧性能提升不足，同时也对抗疲劳性提升不够明显；催化剂用量过多，会导致环氧树脂预浸料黏度过大，不利于后期材料的加工。推测可能的原因是，催化剂用量不足时，基本得到接近线型的聚合物，支化度不够，不足以产生互穿的聚合物网络结构，对力学性能以及增韧提升并不明显；催化剂用量过多，支化度过高，使得聚合物网络交联程度太高。所述二元醇选自脂肪族二元醇，具体选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，环己二醇。羟基的位置没有特别的限定，一般二元醇的羟基在分子的两段，比如1,3-丙二醇，但也可以在其他位置，比如1,2,-丙二醇，1,3-丁二醇。所述二元酸酐选自马来酸酐，邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，戊二酸酐中的至少一种。所述酶解木质素是纤维素酶对秸秆等木质纤维素原料酶解分离后的产物。未经酸碱处理，灰分含量低，较好地保留了化学活性和分子结构。具体而言，是农作物秸秆(比如玉米秸秆)粉碎后进行预处理，再用复合纤维素酶酶解后固液分离，水洗，干燥后制得，木质素含量在85wt％以上。所述环氧稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,6,-己二醇二所述甘油醚。在超支化聚醚改性木质素环氧树脂的制备原料中，还包括1-3份催化剂，所述催化剂为质量浓度40-70％硫酸水溶液。本专利技术利用阳离子开环聚合得到超支化多羟基化合物后，再和聚醚单体缩合制备得到超支化的聚醚。通过调节聚合反应条件，比如催化剂用量，投料比，反应温度，控制臂的长短。最终得到合适的超支化聚醚，和木质素大分子形成一定的互传网络结构(IPN)，一方面增加了木质素环氧树脂固化后体系的韧性，另一方面，这种体系固化后耐候性和抗疲劳性非常好，保证了环氧树脂/碳纤维预浸料复合材料的使用稳定性和安全性。本专利技术的第二个目的是提供所述超支化聚醚酯改性木质素环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：(S1)按照配比，加入超支化聚醚，二元醇，二元酸酐和酶解木质素，在搅拌条件下，以硫酸水溶液为催化剂，反应直到酶解木质素完全本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超支化聚醚改性木质素环氧树脂，包括以下的原料：超支化聚醚，二元醇，二元酸酐，酶解木质素，环氧稀释剂；所述超支化聚醚包括以下原料：带羟基的氧杂环烷烃单体，聚醚单体，阳离子开环聚合催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种超支化聚醚改性木质素环氧树脂，包括以下的原料：超支化聚醚，二元醇，二元酸酐，酶解木质素，环氧稀释剂；所述超支化聚醚包括以下原料：带羟基的氧杂环烷烃单体，聚醚单体，阳离子开环聚合催化剂。


2.如权利要求1所述的超支化聚醚改性木质素环氧树脂，其特征在于，包括以下重量份的原料：6-9份超支化聚醚，20-30份多元醇，30-50份多元酸酐，80-120份环氧稀释剂，12-18份酶解木质素。


3.如权利要求1所述的超支化聚醚改性木质素环氧树脂，其特征在于，所述超支化聚醚是通过包括以下步骤的制备方法得到：带羟基的氧杂环烷烃单体在阳离子开环聚合催化剂存在下聚合，所得产物再和聚醚单体反应得到。


4.如权利要求1所述的超支化聚醚改性木质素环氧树脂，其特征在于，所述带羟基的氧杂环烷烃单体和聚醚单体的质量比为1：1.7-2.6；阳离子开环聚合催化剂的用量是带羟基的氧杂环烷烃单体摩尔量的2.5-3.4％。


5.如权利要求1所述的超支化聚醚改性木质素环氧树脂，其特征在于，所述带羟基的氧杂环烷烃单体选自3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷，3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，3,3-二羟甲基-环氧丁烷中的至少一种；和/或
所述聚醚单体选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃；所述聚醚单体的分子量为200-400；和/或
所述阳离子开环聚合催化剂没有特别的限定，是本领域所熟知的，比如硫酸，三氟乙酸，高氯酸，三氟磺酸，三氟化硼及其络合物，比如三氟化硼乙醚络合物。


6.如权利要求1所述的超支化聚醚改性木质素环氧树脂，其特征在于，所述二元醇选自脂肪族二元醇，具体选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，环己二醇；和/或
所述二元酸酐选自马来酸酐，邻苯二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：方品文，韩涛，王燚，
申请(专利权)人：山西生物质新材料产业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14