一种改性大孔酸性阳离子交换树脂的制备方法技术

本发明专利技术属于能源化工催化技术领域，提供了一种改性大孔酸性阳离子交换树脂的制备方法包括以下过程：首先在水溶液内将丙烯酸类的单体预聚合为大分子增塑剂，然后再加入无机须晶的条件下将苯乙烯和二乙烯基苯聚合为大孔白球，然后再将白球磺化为酸性阳离子交换树脂，然后再将酸性阳离子交换树脂用两性金属氧化物进行络合，形成结构稳定、具备大孔和规整孔道的弹性阳离子交换树脂球。

【技术实现步骤摘要】
一种改性大孔酸性阳离子交换树脂的制备方法
本专利技术属于能源化工催化
，尤其是专利技术了一种改性大孔酸性阳离子交换树脂的制备方法。
技术介绍
聚甲氧基二甲醚，英文名称：Polyoxymethylenedimethylethers，简称PODE或DMMn，是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，其通式表示为：CH3O(CH2O)nCH3。其中聚合度为3-8的聚甲氧基二甲醚，简称DMM3-8，用于清洁柴油调和组分，其物性与柴油相近，调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。其十六烷值高达76，含氧量47%~50%，无硫无芳烃，在柴油中调合10%~20%，能显著降低柴油冷滤点，可改善柴油在发动机中的燃烧质量，提高热效率。同时DMM3、DMM4和DMM5也是一类溶解能力极强的溶剂，应用于油漆、涂料、油墨、粘合剂、清洗剂、电解液溶剂等。聚甲氧基二甲醚通常由甲醇或甲缩醛与甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛在酸性催化剂存在下反应制得的，而在众多酸性催化剂中唯有阳离子交换树脂应用于聚甲氧基二甲醚的合成与生产，具有多方面的优势，对设备没有腐蚀（可设置固定床催化、流化床催化）、无废水产生、绿色环保、催化剂可应用多种形态（粉末状、环状、棒状、球粒状、纤维状等），可反复套用、失活后容易再生，极具工业化应用前景；但是现有的阳离子交换树脂催化剂还存在部分缺点：催化能力偏低利用度不高、机械强度不高、不太耐高温，容易失活、酸强度不易调节易使得杂质生成较多。为了充分发挥阳离子交换树脂在聚甲氧基二甲醚产业化道路上的催化作用，有必要对阳离子交换树脂催化剂进行优化和改进。
技术实现思路
（1）专利技术目的：本专利技术就是为了提供一种改性大孔阳离子交换树脂的制备方法，该树脂应用于聚甲氧基二甲醚的合成，突出体现任性强、催化活性高、高温性能稳定、杂质生成少、合成液稳定易分离等优点。解决了当前聚甲氧基二甲醚合成过程及后期分离的基本问题。（2）技术方案：本专利技术的一种改性大孔酸性阳离子交换树脂的制备方法是：首先在水溶液内将丙烯酸类的单体预聚合为大分子增塑剂，然后再加入无机须晶的条件下将苯乙烯和二乙烯基苯聚合为大孔白球，然后再将白球磺化为酸性阳离子交换树脂，然后再将酸性阳离子交换树脂用两性金属氧化物进行络合，形成结构稳定、具备大孔和规整孔道的弹性阳离子交换树脂球（3）技术效果：本专利技术的一种改性大孔酸性阳离子交换树脂的制备方法，原料易得，制备的改性大孔酸性阳离子交换树脂应用于聚甲氧基二甲醚的合成，突出体现韧性高、催化活性高、高温性能稳定、杂质生成少、合成液稳定易分离等优点。解决了当前聚甲氧基二甲醚合成过程及后期分离的基本问题。具体体现在以下几方面：1、本专利技术采用丙烯酸类单体预聚合的塑化剂、无机须晶、两性金属氧化物的盐，原料易得，使用简单，产品改性成本较低。2、本专利技术制备的改性大孔酸性阳离子交换树脂，韧性高、不易破碎。3、本专利技术制备的改性大孔酸性阳离子交换树脂，应用于聚甲氧基二甲醚合成，分子运动比较畅通、，催化能力较大。4、本专利技术制备的改性大孔酸性阳离子交换树脂，高温性能稳定，应用于聚甲氧基二甲醚合成，杂质生成少、合成液稳定易分离。五、本专利技术的具体实施方式如下:实施例1：塑化剂制备:在500mL不锈钢聚合釜中，加入300g水，0.5g聚乙烯醇，8g丙烯酸甲酯、0.5g过氧化苯甲酰，溶解后搅拌升温至80℃，恒温反应5小时。实施例2：聚合：然后加入6g碳酸钙须晶，升温至60℃，加入由57g苯乙烯(苯乙烯含量≥99%)，20g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，30g32#白油，0.5g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至86℃，恒温反应10小时。将反应产物过滤，并在室温下晾干(含水量≤3%)，得到干燥的聚合物白球110g,其中粒径范围为0.3mm~6.0mm的聚合物占85.2%。实施例3：孔结构净化:取干燥白球110g,置于索氏提取器中，提取器与装有250mL甲苯的500mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的甲苯，对白球抽提2.5小时。再把白球移入另一500ml烧瓶中，加入250ml水，升温至80C搅拌1小时。吸出瓶内液体，取出白球，置于80C烘箱内恒温干燥至含水量<1%实施例4：磺化:在500mL圆底烧瓶中，加入净化的干燥聚合物白球50g、120%的发烟硫酸100g，搅拌升温至85℃，恒温反应6小时，再缓慢升温至120℃,恒温反应5小时，冷却。后将磺化物料分多批转移到500ml中，控温40℃以下，转移完毕后，抽出烧瓶内的水相。实施例5：配位加合：将处理好的酸性树脂，加入200ml乙醇，加入10g无水氯化铝，升温回流10个小时，然后在温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，然后再抽出水相，至液体呈中性为止。然后将釜内产物离心过滤晾干，便可得到改性的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。实施例6磺酸基团稳定性评价：取出述树脂20g于200ml异丙醇中以300转/min的搅拌速度，常压煮沸500小时，温度为82.5℃煮完取出，测磺酸基团脱落速度、异丙醇溶液漂浮粉末的质量，结果见表1。实施例7聚甲氧基二甲醚合成催化活性评价：取上述干燥的树脂催化剂10ml，装入1000mm压力反应器中，进行聚甲氧基二甲醚合成反应。反应条件:甲缩醛/三噁烷=2.1(质量比)、时间2小时、反应温度40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、搅拌速率120转/min、压力0-1.0MPa侧得的催化剂的活性、转化率、选择性及物料分离情况结果见表2，转化率曲线图见图1、杂质生成率曲线图见图2。分别取对比催化剂10ml，装入1000mm压力反应器中，进行聚甲氧基二甲醚合成反应。反应条件:甲缩醛/三噁烷=2.1(质量比)、时间2小时、反应温度40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、搅拌速率120转/min、压力0.3MPa侧得的催化剂的活性、转化率、选择性及物料分离情况，结果见表2。转化率曲线图见图1、杂质生成率曲线图见图2。表1项目实例样品比较样品批号或型号改性离子交换树脂1#CT175大孔离子交换树脂外观黄棕色球粒深灰色球粒颗粒度/mm0.3-0.80.3-1.2交换容量/mmol·g-14.584.71磺酸基脱落速率/mmol·g-1·h-10.6X10-44.4X10-4漂浮粉末的质量/g无检出0.015g（比率0.075%）表2附图说明：附图（1）是实例样品1#和比较样品（CT175）相对比，在不同温度下的转化率曲线图，横坐标是温度从40℃到120℃，纵坐标是转化率从50%到100%；附图（2）是实例样品1#和比较样品（CT175）相对比，在不同温度下的杂质生成率曲线图，横坐标是温度从40℃到120℃，纵坐标是杂质生成率从0.0%到5.0%；特别说明：本专利技术解决了目前以多聚甲醛、三聚甲醛、甲醛水溶液、甲醇、甲缩醛、二聚甲醛二甲醚等其中的一种或多种组合为原料生产聚甲氧基二甲醚时，用分子筛催化剂反应活性低，难于形成产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性大孔酸性阳离子交换树脂的制备方法包括以下过程：首先在水溶液内将丙烯酸甲酯类的单体预聚合为大分子增塑剂，然后再加入无机须晶的条件下将苯乙烯和二乙烯基苯聚合为大孔白球，然后再将白球磺化为酸性阳离子交换树脂，然后再将酸性阳离子交换树脂用两性金属氧化物进行络合，形成结构稳定、具备大孔和规整孔道的弹性阳离子交换树脂球。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性大孔酸性阳离子交换树脂的制备方法包括以下过程：首先在水溶液内将丙烯酸甲酯类的单体预聚合为大分子增塑剂，然后再加入无机须晶的条件下将苯乙烯和二乙烯基苯聚合为大孔白球，然后再将白球磺化为酸性阳离子交换树脂，然后再将酸性阳离子交换树脂用两性金属氧化物进行络合，形成结构稳定、具备大孔和规整孔道的弹性阳离子交换树脂球。


2.根据权利1所要求的增塑剂原料---丙烯酸类的单体包括:丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。


3.根据权利1所要求规整孔道形成剂用的无机须晶包括:碳酸钙须晶、硫酸钙须晶、氧化锌须晶等。


4.根据权利1所要求的酸性中心络合剂用的两性金属氧化物的盐包括：氯化锌、氯化铝、硫酸锌、硫酸铝等。


5.根据权利1和2所要求的丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡依进，王兴路，卢方亮，杨朔，郑吉振，孙华，张月凤，李文强，
申请(专利权)人：山东辰信新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37