一种结构可控的三元前驱体的制备方法技术

本发明专利技术提出一种结构可控的三元前驱体的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。本发明专利技术在共沉淀法制备三元前驱体的基础上，在反应阶段引入结构控制剂。通过结构控制剂在高温下分解产生气体，在不改变三元前驱体的一次颗粒形貌的情况下，改变三元前驱体的堆积紧密程度。由于结构控制剂分解产生的气体由三元内部向外部释放，可以将内部未完全反应的金属盐带出堆积结构之外，从而降低后处理中钠硫的洗涤难度，得到低钠硫水平的三元前驱体。

【技术实现步骤摘要】
一种结构可控的三元前驱体的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种结构可控、低钠硫含量的三元前驱体及其制备方法。
技术介绍
目前，主流三元锂离子电池应用领域面向于动力市场，即为电动汽车提供能源。动力市场要求锂电池有优良的倍率性，在不同倍率下放电都能有较好的性能表现。这种发展路线要求三元锂电池中的正极材料提高锂离子扩散效率，满足倍率性要求。而三元正极材料的结构具有继承性，即其结构主体来自于三元前驱体。因此，要提高锂离子扩散效率，需直接从三元前驱体入手。引起三元正极材料倍率性能差异的因素包括三元前驱体的组分、粒度、形貌。其中粒度和形貌主要改变的是锂离子扩散路径长短。粒度越小、形貌越疏松的三元前驱体，所制备的正极材料与电解液的浸润面积越大，锂离子扩散路径越短，理论上倍率性能越好。但是正极材料还需要兼顾两点同等重要的指标：比容量和循环性。结构越疏松、粒度越小的极端就会出现比容量和循环性的衰减。因此，现在三元前驱体发展方向是小尺寸化（3-6μm），同时兼顾振实密度（提高比容量）和疏松程度（提高锂离子扩散效率）的平衡。CN106684351B公开了一种通过氧化剂的加入来控制三元前驱体的比表面积的方法。但是这种方法会严重影响到三元前驱体的晶型结构和球形度，导致三元前驱体在后期洗涤过程中，钠硫含量难以降低，增加生产制造成本，影响电化学性能表现。
技术实现思路
为克服目前三元前驱体合成过程中，难以实现只针对三元前驱体堆积结构紧密程度的控制而不影响球形度、氧化程度、一次颗粒粗细等其他指标的现状，本专利技术提出一种结构可控的三元前驱体的制备方法。本专利技术的解决方案是这样实现的：一种结构可控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）湿法合成三元前驱体过程中，在共沉淀反应时，加入结构控制剂；（2）加热共沉淀反应得到的浆料，使结构控制剂分解。在上述基础之上，一种结构可控的三元前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：（1）配制强碱溶液、氨水溶液以及含有氨水和强碱溶液的反应釜底液；（2）配制结构控制剂溶液；（3）配制镍钴锰或镍钴铝三元金属盐溶液；（4）在搅拌加热以及通入氮气的条件下，将三元金属盐溶液（镍钴锰或者镍钴锰）、氨水、强碱溶液、结构控制剂溶液同时注入到反应釜底液中，控制pH和温度，反应得到含有三元前驱体的浆料；（5）将含有三元前驱体的浆料升温，搅拌，使结构控制剂分解完全；（6）将浆料过滤、洗涤、干燥，即得到三元前驱体产品。进一步，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种，强碱溶液浓度为0.05-5mol/L；所述氨水溶液的浓度为2-5mol/L；所述反应釜底液中氨的浓度为0.2-2mol/L，pH为10.5-12.5。进一步，所述结构控制剂为重铬酸铵、硝酸铵、聚丙烯酰胺、重氮化物的一种或者多种，可分解产生氮气，结构控制剂溶液中结构控制剂的浓度为0.05-3mol/L。进一步，反应过程中，控制反应釜内温度为30-70℃、pH控制在10.5-12.5、反应时间0.5-5h。进一步，所述含有三元前驱体的浆料升温至70-90℃，搅拌时间为0.5-3h。进一步，洗涤所述含有三元前驱体的浆料的纯水温度为60-80℃，洗涤时间为2-8h；进一步，含有三元前驱体的浆料的干燥温度为100-150℃，干燥时间为3-12h。本专利技术在三元前驱体反应阶段加入结构控制剂，其在高温下分解产生气体，气体膨胀释放的过程中在三元前驱体内部形成贯通的孔道结构，从而影响三元前驱体堆积结构的紧密程度。和现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：1.三元前驱体堆积的紧密程度可控，可进一步提升其对应的正极材料的锂离子扩散效率，提高倍率性；2.结构控制剂的加入不改变三元前驱体一次颗粒粗细，不改变堆积的有序程度，有利于深入研究单因素（一次颗粒粗细、堆积紧密程度等）对其正极材料电化学性能的影响；3.结构控制剂在高温分解的时候，自内而外产生惰性气体，可以自发维持反应体系中的无氧环境，有利于产业化的成本降低；4.结构控制剂分解产生气体，气体自三元前驱体内部朝外部释放过程中，可以将内部未完全反应的金属盐带出堆积结构之外，从而降低后处理中钠硫的洗涤难度，得到低钠硫水平的三元前驱体，促进其后期电化学性能的提升。附图说明图1为实施例1制备得到的三元前驱体SEM图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步说明。本专利技术实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。实施例1：本实施例包括以下步骤：（1）按照氨水浓度为1mol/L，pH值为12.0配制反应釜底液；（2）配制浓度为0.2mol/L的硝酸铵溶液作为结构控制剂溶液；（3）配制镍：钴：锰=6：2：2（摩尔比）的三元金属盐溶液；（4）将三元金属盐溶液、氨水、氢氧化钠溶液、结构控制剂溶液注入到反应釜底液中，保持反应釜温度为50℃，保持氮气氛围反应5h得到反应浆料；（5）将反应浆料升温至90℃，使硝酸铵分解产生氮气，保持搅拌3h；（6）将步骤（5）之后的反应浆料经60℃的纯水洗涤3h，随后在鼓风烘箱中以130℃的温度干燥8h得到三元前驱体。如图1所示，实施例1制备得到的三元前驱体的SEM显示有较为松散的堆积结构，氮气吸脱附测试显示其比表面积为25m2/g，内部孔径类型为IV型，滞后环类型为H4型，平均孔径为50nm，属于典型的介孔材料。ICP测试显示其钠含量为69ppm，硫含量为381ppm。实施例2本实施例包括以下步骤：（1）按照氨水浓度为0.8mol/L，pH值为11.5配制反应底液；（2）配制浓度为0.1mol/L的硝酸铵溶液作为结构控制剂溶液；（3）配制镍：钴：锰=8：1：1（摩尔比）的三元金属盐溶液；（4）将三元金属盐溶液、氨水、氢氧化钠溶液、结构控制剂溶液注入到反应底液中，保持反应釜温度为60℃，保持氮气氛围反应3h得到反应浆料；（5）将反应浆料升温至80℃，使硝酸铵分解产生氮气，保持搅拌1h；（6）将步骤（5）之后的反应浆料经70℃的纯水洗涤2h，随后在鼓风烘箱中以130℃的温度干燥12h得到三元前驱体。实施例2制备得到的三元前驱体，氮气吸脱附测试显示其比表面积为30m2/g，内部孔径类型为IV型，滞后环类型为H4型，平均孔径为38nm，属于典型的介孔材料。ICP测试显示其钠含量为42ppm，硫含量为249ppm。实施例3：本实施例包括以下步骤：（1）按照氨水浓度为2mol/L，pH值为10.5配制反应釜底液；（2）配制浓度为0.5mol/L的聚丙烯酰胺（分子量＜200万）溶液作为结构控制剂溶液；（3）配制镍：钴：锰=8：1：1（摩尔比）的三元金属盐溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种结构可控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）湿法合成三元前驱体过程中，在共沉淀反应时，加入结构控制剂；/n（2）加热共沉淀反应得到的浆料，使结构控制剂分解。/n

【技术特征摘要】
1.一种结构可控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）湿法合成三元前驱体过程中，在共沉淀反应时，加入结构控制剂；
（2）加热共沉淀反应得到的浆料，使结构控制剂分解。


2.如权利要求1所述的一种结构可控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）配制强碱溶液、氨水溶液以及含有氨水和强碱溶液的反应釜底液；
（2）配制结构控制剂溶液；
（3）配制镍钴锰或镍钴铝三元金属盐溶液；
（4）在搅拌加热以及通入氮气的条件下，将三元金属盐溶液、氨水、强碱溶液、结构控制剂溶液同时注入到反应釜底液中，控制pH和温度，反应得到含有三元前驱体的浆料；
（5）将所述含有三元前驱体的浆料升温，搅拌，使结构控制剂分解完全；
（6）将步骤（5）得到的浆料过滤、洗涤、干燥，即得到三元前驱体产品。


3.如权利要求2所述的一种结构可控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种，强碱溶液浓度为0.05-5mol/L；所述氨水溶液的浓度为2-5m...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，王振宇，
申请(专利权)人：浙江帕瓦新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33