一种石墨球壳片的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨球壳片的制备方法，属于材料技术领域。该方法以聚苯乙烯球为模板，葡萄糖为碳前驱体，铁（或钴、镍）为石墨化催化剂，通过微波加热除去模板并使得葡萄糖层发生部分碳化、氧化和断裂，再经高温碳化和石墨化即得到石墨球壳片。相比空心材料，本发明专利技术制得的石墨球壳片能够充分暴露空心石墨球的内外比表面积，提高活性位浓度和物料传输性能，该石墨球壳片的厚度可控制为10层左右，达到了石墨烯的范畴。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨球壳片的制备方法
本专利技术属于材料
，具体涉及一种石墨球壳片的制备方法。
技术介绍
为满足可持续发展的要求，具有快速充放电、长时间循环稳定性、高效催化性能的储能和催化材料受到广泛研究。多孔碳质材料因其大的比表面积、高的孔隙率和稳定的化学性质等优点，在当今储能和催化材料市场上占据主导地位。一般碳材料的导电性和稳定性无法满足当今能源行业的发展需求，需要优化其结构以实现更好的储能及催化性能。如今，高比表面积石墨化碳是一种具有理想性能的潜在材料，能够提供丰富的活性位点和良好的传输、导电性能。高比表面积碳和石墨的制备方法很多，例如直接碳化法、模板法和自组装法等。Song等人采用对苯醌和3,3’-二氨基联苯胺，于常温条件下在乙醇中进行聚合反应，制得多孔碳纳米球，具有超高的储能密度和出色的循环能力[J.Mater.Chem.A,2019,7,1177]。Xue等人采用氯化铵为催化剂，使三聚氰胺和乙二醛在水中发生聚合反应，结合传统的一步碳化/活化过程，制得N,O共掺杂的多孔碳球，具有优异的倍率性能和充放电稳定性[ACSSustainableChem.Eng.,2019,7,7024]。Yan等人通过间苯二胺和对苯二醛的席夫碱反应，得到尺寸可控的高比表面积碳纳米球[Chin.Chem.Lett.,2020,31,579.]。此外，具有空心结构的石墨和碳材料也被大量报道[J.PowerSources,2010,195,7146.]。因此，将空心材料打破，暴露其内表面，对于充分利用其表面的活性位点和改善其物料传输性能非常有意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过微波加热氧化制备破裂空心石墨球——石墨球壳片的方法。一种石墨球壳片的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将聚苯乙烯球、葡萄糖、石墨化催化剂和去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，放入烘箱进行水热反应；步骤2，将步骤1的反应液冷却后过滤收集固体，干燥，置于微波炉中，在空气气氛下加热，进行碳化、氧化和分解；步骤3，将步骤2所得产物置于管式炉中，在氮气气氛下进行高温碳化；步骤4，将步骤3所得产物用酸溶液浸泡以除去石墨化催化剂的残余物，干燥，即得到石墨球壳片；步骤1中聚苯乙烯球和葡萄糖的质量比为1:0.3-4，葡萄糖和石墨化催化剂的质量比为1:0.001-0.2，葡萄糖和去离子水的质量比为1:5-100；所述石墨化催化剂为铁盐、钴盐或镍盐。进一步地，所述铁盐选自铁氰化钾、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁或硫酸铁；所述钴盐选自氯化钴、氯化亚钴、硝酸钴或硫酸钴；所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。进一步地，所述聚苯乙烯球的直径为100纳米至2微米，优选150纳米至1微米。进一步地，所述聚苯乙烯球和葡萄糖的质量比为1:0.5-2，葡萄糖和石墨化催化剂的质量比为1:0.01-0.1，葡萄糖和去离子水的质量比为1:10-50。进一步地，步骤1中水热反应的温度为160-240℃，优选180-200℃；保温时间为6-24小时，优选8-16小时。进一步地，步骤2中微波炉的加热温度为300-600℃，优选350-450℃；加热时间为30秒至4分钟，优选1-2分钟。进一步地，步骤3中碳化温度为600-1100℃，优选800-1000℃；保温时间为30分钟-4小时，优选1-2小时。本专利技术的方法首先将聚苯乙烯球、葡萄糖、石墨化催化剂和去离子水超声分散为均匀的乳液，使葡萄糖和石墨化催化剂在水热条件下，包裹在聚苯乙烯球表面；通过微波加热，聚苯乙烯球分解，葡萄糖层发生部分碳化、氧化和断裂，形成碳球壳碎片；进而在高温条件下石墨化为石墨球壳片。在微波加热过程中，较薄的碳层及石墨化催化剂含量较高的碳层容易受氧化断裂。在碳化过程中，石墨化催化剂能够在较低温度下催化葡萄糖层为石墨碳。所制得石墨球壳片的弯曲度、石墨层厚度和比表面积主要取决于聚苯乙烯球的直径、聚苯乙烯球/葡萄糖的比例、微波加热时间和石墨化催化剂的用量。本专利技术与现有技术相比，具有如下特点：1、本专利技术所制备的石墨球壳片，因其独特的破裂和弯曲形貌，相比普通空心球和石墨片，具有更高的比表面积和缺陷浓度，作为储能和催化材料，具有更高的容量、更多的活性位和更优的传输性能，从而具有更高的储、放能量速度和催化效率。2、本专利技术所制备的石墨球壳片通过调节聚苯乙烯球/葡萄糖的比例、聚苯乙烯球的直径、微波加热时间等来控制石墨层厚度、活性位浓度和比表面积。附图说明图1为实施例1石墨球壳片的扫描电镜图，内嵌高分辨透射电镜图。具体实施方式下面结合附图通过实例对本专利技术做进一步的说明。实施例1将2.5克平均直径为150纳米的聚苯乙烯球，2.5克葡萄糖，0.3克硝酸铁和40mL去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180℃，保温16小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在300-400℃空气气氛下加热4分钟。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至1000℃，保温1小时。冷却至室温后，用1molL-1盐酸浸泡除铁，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度为3-12nm的石墨球壳片，其比表面积为1639m2g-1。如图1所示，本实施例制得的石墨球壳片具有独特的破裂和弯曲形貌，且为多层结构。实施例2将1克平均直径为100纳米的聚苯乙烯球，2克葡萄糖，0.2克亚铁氰化钾和20mL去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至160℃，保温24小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在350-450℃空气气氛下加热3分钟。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至1100℃，保温0.5小时。冷却至室温后，用1molL-1盐酸浸泡除铁，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度约为5nm的石墨球壳片。实施例3将1克平均直径为2微米的聚苯乙烯球，0.3克葡萄糖，0.06克氯化铁和30mL去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至200℃，保温8小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在500-600℃空气气氛下加热30秒。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至600℃，保温4小时。冷却至室温后，用1molL-1盐酸浸泡除铁，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度约为20nm的石墨球壳片。实施例4将1克平均直径为1微米的聚苯乙烯球，0.5克葡萄糖，0.005克本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨球壳片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n步骤1，将聚苯乙烯球、葡萄糖、石墨化催化剂和去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，放入烘箱进行水热反应；/n步骤2，将步骤1的反应液冷却后过滤收集固体，干燥，置于微波炉中，在空气气氛下加热，进行碳化、氧化和分解；/n步骤3，将步骤2所得产物置于管式炉中，在氮气气氛下进行高温碳化；/n步骤4，将步骤3所得产物用酸溶液浸泡以除去石墨化催化剂的残余物，干燥，即得到石墨球壳片；/n步骤1中聚苯乙烯球和葡萄糖的质量比为1:0.3-4，葡萄糖和石墨化催化剂的质量比为1:0.001-0.2，葡萄糖和去离子水的质量比为1:5-100；/n所述石墨化催化剂为铁盐、钴盐或镍盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨球壳片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将聚苯乙烯球、葡萄糖、石墨化催化剂和去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，放入烘箱进行水热反应；
步骤2，将步骤1的反应液冷却后过滤收集固体，干燥，置于微波炉中，在空气气氛下加热，进行碳化、氧化和分解；
步骤3，将步骤2所得产物置于管式炉中，在氮气气氛下进行高温碳化；
步骤4，将步骤3所得产物用酸溶液浸泡以除去石墨化催化剂的残余物，干燥，即得到石墨球壳片；
步骤1中聚苯乙烯球和葡萄糖的质量比为1:0.3-4，葡萄糖和石墨化催化剂的质量比为1:0.001-0.2，葡萄糖和去离子水的质量比为1:5-100；
所述石墨化催化剂为铁盐、钴盐或镍盐。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐选自铁氰化钾、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁或硫酸铁；所述钴盐选自氯化钴、氯化亚钴、硝酸钴或硫酸钴；所述镍盐选自氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫早学，张宗尧，高志宏，
申请(专利权)人：江苏华夏制漆科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32