一种高活性含氢氟硅油交联剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高活性含氢氟硅油交联剂及其制备方法，该交联剂的分子结构中，侧基氢与主链硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节，与常规含氢氟硅油结构中侧基氢直接相连于主链的硅原子上的结构相比，该结构降低了三氟丙基的空间位阻效应，减小了三氟丙基对硅氢的屏蔽影响，提高了主链上硅氢的反应活性，在加成类型氟硅橡胶的硫化体系中，添加少量即可达到良好的硫化效果，提升氟硅橡胶的力学性能。

A high activity crosslinking agent for hydrofluoro silicone oil and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高活性含氢氟硅油交联剂及其制备方法
本专利技术涉及橡胶材料
，具体涉及一种高活性含氢氟硅油交联剂及其制备方法。
技术介绍
加成类型的氟硅橡胶是以含乙烯基的聚氟硅氧烷作为基胶，以含硅氢的低聚硅氧烷作为交联剂，在铂金催化剂的作用下，通过硅氢加成反应形成三维网络结构的弹性体。其中，加成型氟硅橡胶的交联剂通常指含氢氟硅油，产品黏度范围20～500mPa.s，含氢量在0.01～1.6％之间。交联剂含氢氟硅油的结构对氟硅橡胶的性能具有显著的影响作用，由于含氢氟硅油在主链二甲基硅氧链节之中引入了部分的三氟丙基甲基硅氧链节，可以很好的解决含氢硅油作为交联剂与氟硅基胶不相容的问题，防止氟硅橡胶在混炼过程中出现分层现象，有利于硅氢加成的顺利进行，改善了硫化效果，提高了氟硅橡胶的力学性能，同时也有助于耐油性的提高。目前，行业内有关含氢氟硅油的制备，一是共水解法，主要采用三氟丙基甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷在低温条件下共水解制备，封端剂一般使用六甲基二硅氧烷或四甲基二氢二硅氧烷。该方法由于不同氯硅烷的水解速率不同，共水解的产物中组分复杂，含氢氟硅油的聚合度和收率都很低，效率低下。另外，对于含氢氟硅油的合成，还有催化共聚的方法，该方法多以三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷和四甲基四氢环四硅氧烷或含氢硅油在酸性催化剂的作用下进行共聚得到，但是不同单体的开环活性差异较大，共聚过程中，产物的组成比例不易掌控，影响质量。无论采用氯硅烷共水解法还是单体共聚的方法，产物含氢氟硅油的分子结构中，硅氢键的组成方式均为三氟丙基甲基硅氧链节连接于甲基氢硅氧链节的结构，分子结构式通常为：H(CH3)2SiO-[Si(CH2CH2CF3)(CH3)O]m-[Si(H)(CH3)O]n-Si(CH3)2H。该结构中，由于三氟丙基较大的空间位阻效应，对与其相邻的硅氢键存在一定的屏蔽影响，造成分子主链中硅氢的反应活性低，在硫化的过程中，即使按照配方比例投入理论上完全满足加成反应用量的交联剂，其实际的使用效果也并不如意。上述含氢氟硅中的硅氢由于活性较低，硫化时并未完全参与反应，仍旧保持相当一部分留存于体系之中，致使氟硅橡胶的硫化不完全、交联程度低，制品软、黏、强度差，包括力学性能和耐油性能等都达不到使用要求。此外，本专利技术的申请人前期专利文件CN108586750A公开了一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，其步骤包括：(1)惰性气体保护下，将无水三氯化铝和浓盐酸搅拌混合，进行酸化处理，得到一种酸化体系；(2)将三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷按照一定的质量比投入上述酸化体系中进行共聚反应；(3)反应完全后，降温，负压抽滤除去三氯化铝，中和滤液并水洗至中性；(4)负压、升温脱除低沸物，降温即得加成型液体氟硅橡胶交联剂。该交联剂中主链的甲基氢硅氧链节与三氟丙基甲基硅氧链节之间存在二甲基硅氧链节，可在一定程度上减弱三氟丙基的屏蔽影响，但与本专利技术交联剂的结构相比，其硅氢的活性仍显不足。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种高活性含氢氟硅油交联剂及其制备方法。该交联剂的分子结构中，主链上的侧基氢与硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节，与常规含氢氟硅油结构中侧基氢直接相连于主链的硅原子上的结构相比，该结构降低了三氟丙基的空间位阻效应，减小了三氟丙基对硅氢的屏蔽影响，提高了主链上硅氢的反应活性，在加成类型氟硅橡胶的硫化体系中，添加少量即可达到良好的硫化效果，提升氟硅橡胶的力学性能。本专利技术为实现上述目的，采用的技术方案如下：一种高活性含氢氟硅油交联剂，具有式(I)所示的结构：式(I)中，m＝3～15的整数，n＝1～15的整数，R1选自甲基、乙基、丙基、乙烯基或3,3,3-三氟丙基。根据本专利技术，优选的，R1选自甲基或3,3,3-三氟丙基。根据本专利技术，所述的高活性含氢氟硅油交联剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备烷氧基硅烷水解物：将有机基三烷氧基硅烷和水解催化剂混合均匀并升温至50℃，向体系中滴加蒸馏水进行水解缩合反应，滴加完后继续升温进行回流反应；反应完全以后，降温，过滤，脱除溶剂，得到烷氧基硅烷水解物；(2)水解物的端氢硅烷化处理：将异丙醇、浓盐酸、蒸馏水和四甲基二氢二硅氧烷搅拌均匀并降温至0～20℃，向混合体系中滴加水解物进行端氢硅烷化处理，滴加完后继续搅拌反应；静置分层，将有机相中和并水洗至中性，脱除溶剂，得到端氢化硅氧烷聚合物；(3)共聚重排反应：将端氢化硅氧烷聚合物和三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷进行共聚重排反应，然后中和催化剂，过滤，负压升温脱除低沸点小分子，降温，即得含氢氟硅油交联剂。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中的有机基三烷氧基硅烷为有机基三甲氧基硅烷或有机基三乙氧基硅烷，有机基选自甲基、乙基、丙基、乙烯基或3,3,3-三氟丙基；进一步优选的，有机基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中的水解催化剂为强酸型阳离子交换树脂，其投料质量为有机基三烷氧基硅烷投料质量的0.5％～5％。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中有机基三烷氧基硅烷和蒸馏水的投料摩尔比为y:(y～1)，y为2～15的整数。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中水解缩合反应放热，调控滴加速度，使反应时的温度≤60℃。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中回流反应的温度为60℃～80℃，反应时间为4h～6h。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中脱除溶剂的条件为温度50℃～90℃，压力-0.05MPa～-0.09MPa。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中异丙醇、浓盐酸与蒸馏水的投料质量比为1:1:(1～3)；进一步优选的，浓盐酸质量浓度为35％～37％。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中水解物与四甲基二氢二硅氧烷的投料质量比为1:(1～3)。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中滴加水解物的过程中，控制釜温0～20℃。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中搅拌反应的温度为0～20℃，反应时间为2h～5h。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中有机相的中和剂为5wt％的碳酸氢钠溶液，中和温度为室温，中和时间为1h～3h，水洗温度为30℃～40℃，水洗时间为0.5h～1h。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中脱除溶剂的条件为温度50℃～90℃，压力-0.05MPa～-0.09MPa。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷和端氢化硅氧烷聚合物的投料质量比为1:(0.2～18)。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中共聚重排反应的催化剂为浓硫酸，优选的，浓硫酸质量浓度为95％～98％；优选的，催化剂的投料质量为三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷和端氢化硅氧烷聚合物投料总质量的1％～5％。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中共聚重排反应的温度为50℃～60℃，反应时间为5h～8h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高活性含氢氟硅油交联剂，其特征在于，具有式(I)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种高活性含氢氟硅油交联剂，其特征在于，具有式(I)所示的结构：



式(I)中，m＝3～15的整数，n＝1～15的整数，R1选自甲基、乙基、丙基、乙烯基或3,3,3-三氟丙基。


2.权利要求1所述的高活性含氢氟硅油交联剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备烷氧基硅烷水解物：
将有机基三烷氧基硅烷和水解催化剂混合均匀并升温至50℃，向体系中滴加蒸馏水进行水解缩合反应，滴加完后继续升温进行回流反应；
反应完全以后，降温，过滤，脱除溶剂，得到烷氧基硅烷水解物；
(2)水解物的端氢硅烷化处理：
将异丙醇、浓盐酸、蒸馏水和四甲基二氢二硅氧烷搅拌均匀并降温至0～20℃，向混合体系中滴加水解物进行端氢硅烷化处理，滴加完后继续搅拌反应；
静置分层，将有机相中和并水洗至中性，脱除溶剂，得到端氢化硅氧烷聚合物；
(3)共聚重排反应：
将端氢化硅氧烷聚合物和三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷进行共聚重排反应，然后中和催化剂，过滤，负压升温脱除低沸点小分子，降温，即得含氢氟硅油交联剂。


3.根据权利要求2所述的高活性含氢氟硅油交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的有机基三烷氧基硅烷为有机基三甲氧基硅烷或有机基三乙氧基硅烷，有机基选自甲基、乙基、丙基、乙烯基或3,3,3-三氟丙基。


4.根据权利要求2所述的高活性含氢氟硅油交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的水解催化剂为强酸型阳离子交换树脂，其投料质量为有机基三烷氧基硅烷投料质量的0.5％～5％。


5.根据权利要求2所述的高活性含氢氟硅油交联剂的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：于鹏飞，杜辉，邵军强，于佳平，邹伟，王华杰，丛洋，
申请(专利权)人：威海新元新材料有限公司，威海新元化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37