蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用。本发明专利技术的制备方法为将定量活性稀释剂、异氰酸酯和蓖麻油反应一定时间后，得到异氰酸酯半封端中间体，然后加入丙烯酸羟基酯和抗氧剂继续反应一段时间，得到高生物基含量的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂。本发明专利技术还提供了蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂在制备甲油胶中的应用。本发明专利技术将蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂与光引发剂、颜料、润湿剂、流平剂和消泡剂混合均匀制得蓖麻油基光固化甲油胶。本发明专利技术制备的蓖麻油基光固化甲油胶储存稳定性良好，硬度适中，耐酸碱性良好，交联密度很好，拉伸强度较好。

Castor oil based polyurethane acrylic resin and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，消费者对于指甲的修饰需求和环保要求日益提高，甲油胶是目前美甲行业最受消费者青睐的产品之一。甲油胶的主要成分包括基础树脂、光引发剂，以及各种助剂(如颜料和染料、流变改性剂、附着力促进剂、增韧剂、单体稀释剂、交联剂、溶剂)等，其中基础树脂的质量对甲油胶的好坏具有重要影响。现有技术中，公开号为CN106866929A的专利申请公开了一种多官能度蓖麻油基光固化树脂及其制备方法和应用，反应原料为异氰酸酯、羟基丙烯酸酯，加入阻聚剂和催化剂，通氮气保护反应一定时间得到中间体异氰酸酯半封端预聚物；将蓖麻油加入制得的异氰酸酯半封端预聚物，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂；将树脂与光引发剂、稀释剂混合，在紫外光辐射下，得到UV蓖麻油基树脂。该方法得到的UV蓖麻油基树脂含有较多末端双键，可快速光固化，且能改善固化膜吸水率和体积收缩，但是该方法在制备过程中需要加入重金属催化剂，反应需要回收有机溶剂，造成产品浪费和环境污染，得到的固化树脂的硬度指标不理想，限制了产品使用范围。公开号为CN105601880A的专利申请公开了一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用，其制备方法主要是：(1)端巯基醇类化合物对蓖麻油的光引发巯基-烯点击反应，制备得到蓖麻油多元醇；(2)功能性二醇与过量的二异氰酸酯反应，制备得到端异氰酸酯预聚物；(3)羟基(甲基)丙烯酸酯单体对上述的端异氰酸酯预聚物进行部分封端，制备得到端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；(4)蓖麻油多元醇与端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯发生氨酯反应，制备得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。得到的树脂具有较好的柔韧性与附着力，固化树脂硬度和光泽度显著提高，但该制备方法的反应工艺较为繁琐，所用原料巯基醇成本昂贵、具有特殊气味，而且得到的树脂的生物基含量偏低，储存稳定性、耐酸碱性和凝胶率等指标不理想，限制了产品使用范围。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)以活性稀释剂、异氰酸酯和蓖麻油为原料反应直至异氰酸酯基团占投料量的质量分数达到反应开始前理论值的一半，得到异氰酸酯半封端中间体；(2)将步骤(1)得到的异氰酸酯半封端中间体与丙烯酸羟基酯反应，加入抗氧剂，直至异氰酸酯基团含量低于0.5％，加入无水乙醇封端，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂；活性稀释剂选自甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中的至少一种。在一些实施方式中，蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂的制备具体步骤如下：(1)以活性稀释剂、异氰酸酯和蓖麻油为原料，在30～70℃条件下搅拌反应2～7小时，直至异氰酸酯基团(-NCO)占投料量的质量分数达到反应开始前理论值的一半，得到异氰酸酯半封端中间体，其中异氰酸酯和蓖麻油的物料摩尔比为(2.7～2.9)：1，活性稀释剂用量为反应物料总质量的10％～40％；(2)将步骤(1)得到的异氰酸酯半封端中间体与丙烯酸羟基酯反应，加入抗氧剂，升温至70～100℃，搅拌反应4～9小时，直至异氰酸酯基团(-NCO)含量低于0.5％，加入微量无水乙醇封端，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂。本专利技术的活性稀释剂要选择粘度低、不含有-OH官能团的活性稀释剂，由此，在反应前期作为溶剂可以降低反应体系黏度，并且可以避免其参与前期反应；而在反应后期可作为反应性单体参与后续树脂的光固化。本专利技术利用蓖麻油和丙烯酸羟基酯上的羟基亲核攻击NCO基团中的正碳离子，蓖麻油和丙烯酸羟基酯的结构上与羟基相连的是推电子基烷基，提高反应活性，因此在蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂的制备过程中不需要添加任何催化剂，不需要回收溶剂，反应物料利用率为100％，符合环保要求。在一些实施方式中，异氰酸酯为含有两个异氰酸酯基团(-NCO)的化合物，化合物为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的任一种。在一些实施方式中，丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的至少一种；异氰酸酯和丙烯酸羟基酯的物料摩尔比为1：(1.05～1.2)。在一些实施方式中，抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚(抗氧剂264)、四季戊四醇脂(抗氧剂1000)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八脂(抗氧剂1076)中的任一种，用量为反应物料总质量的0.1～0.5wt％。在一些实施方式中，步骤(2)中，无水乙醇的加入量为总反应物料质量的1-3％。根据本专利技术的另一个方面，提供了上述的制备方法得到的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂。根据本专利技术的还一个方面，提供了上述的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂在制备甲油胶中的应用。在一些实施方式中，将蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂、光引发剂、分散剂和流平剂混合，在30～50℃下避光搅拌20～30分钟，搅拌速率为500～1000r/min，然后加入颜料、消泡剂，置于砂磨机研磨至颜料粒径小于20微米，过滤出料，得到蓖麻油基光固化甲油胶。在一些实施方式中，光引发剂为自由基光引发剂，包括1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure-184)、质量比为1：1的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮的混合物(Irgacure-1000)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(Irgacure-907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)中的一种或者任意几种复配的混合物。在一些实施方式中，蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂：光引发剂：分散剂：流平剂：颜料：消泡剂的质量比为(80～90):(3～7):(0.1～1):(0.1～1):(1～5):(0.1～0.5)。本专利技术制备的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂的生物质含量均超过40％，属于高含量生物基聚合物。本专利技术制备的蓖麻油基光固化甲油胶储存稳定性良好，硬度适中，耐酸碱性良好，交联密度很好，拉伸强度较好。附图说明图1为本专利技术实施例1、实施例3-5的制备方法的合成路线图；图2为实施例1中蓖麻油、异氰酸酯半封端中间体、蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂的傅里叶变换红外光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细的说明，但本专利技术的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。实施例1一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)在500mL三口烧瓶中，以总反应物料5％质量的10.925g甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)为活性稀释剂，65.1g(0.29mol)异本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)以活性稀释剂、异氰酸酯和蓖麻油为原料反应直至异氰酸酯基团占投料量的质量分数达到反应开始前理论值的一半，得到异氰酸酯半封端中间体；/n(2)将步骤(1)得到的异氰酸酯半封端中间体与丙烯酸羟基酯反应，加入抗氧剂，直至异氰酸酯基团含量低于0.5％，加入无水乙醇封端，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂；/n所述活性稀释剂选自甲基丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以活性稀释剂、异氰酸酯和蓖麻油为原料反应直至异氰酸酯基团占投料量的质量分数达到反应开始前理论值的一半，得到异氰酸酯半封端中间体；
(2)将步骤(1)得到的异氰酸酯半封端中间体与丙烯酸羟基酯反应，加入抗氧剂，直至异氰酸酯基团含量低于0.5％，加入无水乙醇封端，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂；
所述活性稀释剂选自甲基丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的任一种。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；异氰酸酯和丙烯酸羟基酯的物料摩尔比为1：(1.05～1.2)。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、四季戊四醇脂、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八脂中的任一种，用量为反应物料总质量的0.1～0.5wt％。


5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶庆忠，朱锦财，曾国根，张群仲，
申请(专利权)人：广州佐晟化妆品有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44