一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，它将铁基多原子耦合催化剂加入到含有机农药的水体中，然后加入过一硫酸盐，经调节pH至中性状态下进行降解水体中有机农药的多相催化反应；反应结束后，催化剂通过磁分离快速回收，即得经降解处理后的水体；具有尖晶石晶体结构的ZnFe

A method for the treatment of organic pesticides by activating sulfate radical based on iron-based multi atom coupling catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法
本专利技术涉及水/土体系中有机农药残留治理
，特别涉及一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法。
技术介绍
为满足农业发展，农药被大量生产使用。据2014年《全国土壤污染状况调查公报》，全国超16%的土地资源受到有机物（如农药）、重金属等污染，土壤污染仅粮食减产导致的经济损失超200亿元。有机农药包括氯代多环类化合物等，进入水/土体系后具有化学稳定性、生物毒害性和富集效应，很难用（微）生物技术治理，是水/土生态环境保护中的“卡脖子”问题，多相催化技术被认为是治理有机农药环境残留最具发展前景的技术手段之一。多相催化技术在环境治理的应用，主要原理是利用催化剂产生高氧化电位的自由基，如HO·（2.8V）和SO4·-（2.6V），来攻击降解污染物。典型的多相催化体系有光催化（TiO2）、类芬顿氧化（氧化铁）和硫酸根活化氧化（氧化钴）等，普遍存在催化降解污染物效率低的问题。主要原因是催化剂有缺点，如禁带较宽光能利用率低、光生电子-空穴对复合率高、或价态转换和电子迁移效率低等问题。催化剂原子掺杂（取代）策略被用于开发新型催化剂，其实质是掺杂原子进入材料晶格层面形成多原子耦合效应。研究者(1)认为掺杂原子（如硫、氮、过渡元素等）引起了周期性势场中运动电子的重新分布，(2)认为掺杂原子进入晶格引起了多面体畸变、晶体缺陷等，从而导致材料微观结构发生变化，是引起材料催化性能强化的原因所在。基于硫酸根(SO4·-)的高级氧化法（SR-AOPs）与传统AOPs相比，SO4·-自由基在实际环境中能保持较高氧化电位(2.5~3.1V)，存在寿命较长（30~40μs），具有很强的选择性，能在较宽的pH（2-11）范围内与有机化合物发生有效地反应，使其快速降解。Co2+离子是最有效的硫酸根活化剂，但因其具强致癌性不利于在环境治理应用中大力推广。铁基催化剂是兼顾环境友好的硫酸根活化剂，考虑到Fe元素在地球上资源丰富（5%），物化性质稳定、无毒害性，是最有希望在环境治理中广泛推广的催化剂。如MasoumehGolshan等通过CuFe2O4/TiO2活化PMS研究了对2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的降解效率，在60分钟内有效降解了97.2%。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法。所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于将具备纳米晶自组装二维薄片结构的铁基多原子耦合催化剂加入到含有机农药的水体中，然后加入过一硫酸盐（PMS），经调节pH至中性状态下进行基于硫酸根活化降解水体中有机农药的多相催化反应；反应结束后，催化剂可通过磁分离快速回收，即得经降解处理后的水体；其中具有尖晶石晶体结构的ZnFe2O4材料，且ZnFe2O4材料中的部分Zn原子被Mg、Cu和Mn取代，形成的组成为Zn-Mg-Cu-Mn-Fe多金属原子耦合氧化物材料，即为所述的铁基多原子耦合催化剂。所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于经调节pH至中性状态的具体过程为：加入浓度为0.2~0.8M的NaOH溶液调节反应体系的初始pH值为6.8-7.5。所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于所述铁基多原子耦合催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐一并溶于水中，形成溶液A；搅拌下将柠檬酸水溶液加入到溶液A中，所得混合液中反应形成多核Zn/Mg/Cu/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物（柠檬酸是一种螯合剂，有助于体系中多种金属离子的均匀分布和稳固；同时又有位阻效应，影响材料自组装和生长过程）；其中锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐的投料摩尔比为1:0.5~2:0.5~2:0.5~2:0.5~2:5~10，优选为1:1:1:1:7.6~8.4；溶液A中所有金属盐的总物质的量与柠檬酸的摩尔量比为1:0.5~5；2）将步骤1）所得含多核Zn/Mg/Cu/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物的混合液用25~28%浓度的氨水调节pH至中性（氨水是一种有机碱，具有缓冲pH值的功能），接着加入乙二醇（发挥反应液凝胶化作用），并搅拌混合均匀；3）将步骤2）所得混合液转移至烘箱中，升温至90-100℃后保持2~5小时，形成透明的软胶；然后进一步升温至110~150℃后保温过夜，形成透明的硬胶；4）步骤3）所得硬胶降至室温，研磨成细粉后放入陶瓷器皿中，然后将陶瓷器皿转移至马弗炉中，在空气气氛下于400~500℃温度煅烧1~4小时；煅烧结束后冷却至室温，即制得铁基多原子耦合二维纳米结构化的催化剂。所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于步骤1）中，锌盐为六水硝酸锌，镁盐为六水硝酸镁，铜盐为三水硝酸铜，锰盐为硝酸锰，铁盐为九水硝酸铁。所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于步骤2）中加入的乙二醇的体积与步骤1）中添加的铁盐的质量之比为1:0.5~4.8，优选为1:1.5，质量的单位为g，体积的单位为mL。所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于所述有机农药污染物为噻虫啉、异丙隆、2,4-二氯酚、异稻瘟净中的至少一种。本专利技术取得的有益效果是：1）本专利技术采用简易的溶胶-凝胶法成功制备了铁基多原子耦合催化剂。通过自组装形成了特有的二维纳米片结构，使其在较高的比表面积下赋予更多的活性位点，同时能避免了纳米颗粒难以分离的难题。加之，制备的材料具有较好的磁性，能在外加磁场下快速分离回收。2）本专利技术的铁基多原子耦合催化剂中Zn/Mg/Cu/Mn/Fe间形成多原子耦合协同作用，有效促进了Fe3+/Fe2+、Mn2+/Mn3+、Mn2+/Mn4+、Cu2+/Cu1+等间的价态转换和电子迁移，进而有效加快PMS向硫酸根自由基转化，提高了硫酸根和羟基自由基的量。3）本专利技术在中性环境下形成的加快活化硫酸根治理有机农药的方法能快速有效的降解噻虫啉、异丙隆、2,4-二氯酚和异稻瘟净等新型或持久性有机农药；针对（微）生物技术难以治理有机农药的难题，本专利技术能够作为一种替代方法。附图说明图1为实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂的XRD图；图2为实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂的SEM图；图3为实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂的SAED图；图4为含施例1制备的铁基多原子耦合催化剂的样品，进行磁分离前后的效果对比图；图5为本专利技术的铁基多原子耦合催化剂活化PMS降解噻虫啉、异丙隆、2,4-二氯酚和异稻瘟净的效果对比图。图6为实施例1制备的MM-ZnFe2O4催化剂与仅PMS体系、Fe3O4/PMS体系和ZnFe2O4/PMS体系分别对目标污染物噻虫啉的降解效果对比图。具体实施方式...

【技术保护点】
1.一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于将铁基多原子耦合催化剂加入到含有机农药的水体中，然后加入过一硫酸盐，经调节pH至中性状态下进行基于硫酸根活化降解水体中有机农药的多相催化反应；反应结束后，催化剂通过磁分离快速回收，即得经降解处理后的水体；其中具有尖晶石晶体结构的ZnFe

【技术特征摘要】
1.一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于将铁基多原子耦合催化剂加入到含有机农药的水体中，然后加入过一硫酸盐，经调节pH至中性状态下进行基于硫酸根活化降解水体中有机农药的多相催化反应；反应结束后，催化剂通过磁分离快速回收，即得经降解处理后的水体；其中具有尖晶石晶体结构的ZnFe2O4材料，且ZnFe2O4材料中的部分Zn原子被Mg、Cu和Mn取代，形成的组成为Zn-Mg-Cu-Mn-Fe多金属原子耦合氧化物材料，即为所述的铁基多原子耦合催化剂。


2.如权利要求1所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于经调节pH至中性状态的具体过程为：加入浓度为0.2~0.8M的NaOH溶液调节反应体系的初始pH值为6.8-7.5。


3.如权利要求2所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于所述铁基多原子耦合催化剂的制备方法包括以下步骤：
将锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐一并溶于水中形成澄清的溶液，然后在持续搅拌下加入柠檬酸水溶液，所得混合液中反应形成多核Zn/Mg/Cu/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物；锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐的投料摩尔比为1:0.5~2:0.5~2:0.5~2:0.5~2:5~10，优选为1:1:1:1:7.6~8.4；混合液中所有金属盐的...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡钟霆，龚思燕，吴骏，吕伯昇，张一平，陈月，邢文豪，
申请(专利权)人：浙江工业大学，深圳市湾众亿鑫科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33