一种双金属氧化钴基氧化物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种双金属氧化钴基氧化物，其通式为M

【技术实现步骤摘要】
一种双金属氧化钴基氧化物、其制备方法及应用
本专利技术专利属于电催化剂
，具体涉及一种双金属氧化钴基氧化物(MaCobOn)催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
随着化石燃料的消耗殆尽，新型、绿色和可再生能源的开发受到广泛关注。燃料电池由于具有较高的能量转换效率并且对环境友好被认为是理想的能量转换和存储技术，质子交换膜燃料电池(PEMFC)是目前研究最为广泛的燃料电池，其阴极和阳极上分别发生氧还原反应(ORR)和氢氧化反应(HOR)，ORR过程因涉及复杂动力学过程，成为限制燃料电池性能的关键因素之一。目前，ORR催化剂主要为Pt等贵金属，但此类贵金属催化剂资源有限，成本较高，难以大规模商业应用。因此，采用低成本，储量丰富的非贵金属催化剂替代贵金属成为必然趋势。钴(Co)是地壳中含量最丰富的元素之一，理论上其氧化物(Co3O4，CoO等)的ORR性能仅次于贵金属Pt，因此氧化钴被认为是贵金属催化剂的理想替代品。但是，单一氧化钴的导电性较差并且氧吸附性较弱，导致其实际ORR性能远低于理论值。Fe，Mn，Ni等过渡金属具有多种可变价态，在反应过程中可以很容易地被还原及氧化从而实现催化循环。因此，在氧化钴中掺杂锰等过渡金属制备钴锰等双金属氧化物是提高其ORR性能的有效途径。然而，目前常用的金属氧化物催化剂的制备方法仍然处于实验摸索阶段，尤其双多金属氧化物作为电催化剂未能系统探究并揭示其活性提高的理论机理，使得其催化活性难以根据需求人为调控。文献中国专利CN104001520B描述了一种钴锰复合氧化物材料的制备工艺，其采用低温生长环境，抑制沉淀的团聚现象，最终分裂生长的晶体煅烧后可得到具有高比表面积、高催化脱硝活性的锰基复合金属氧化物催化剂。该专利得到的双金属复合氧化物由于分裂生长的晶体比表面积较大(153.5m2/g)。对于催化剂而言，比表面积越高，越利于其催化活性的提高。但沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀，从而使得得到的为多相氧化物的混合物。公开号为CN105428084B的专利文献公开了及一种纳米团絮状钴锰复合氧化物作为电极材料，其比电容值为279.9F/g，且经过5000次充放电循环后，比电容值保持率仍有89.2％。该方法制备流程简单且原料价格较低。但S元素一般以硫酸根的形式在钴锰复合氧化物中存在，在钴锰复合氧化物作为催化剂、燃料电池氧电极等的使用过程中，会使催化剂中毒或者硫酸根发生分解生成SO2气体，使钴锰复合氧化物中的使用寿命缩短，不利于催化反应活性的提升。潘刚平等在“一种亚微米级钴锰复合氧化物材料及其制备方法”中(专利申请号为CN104979555B)提出其主要的制备工艺为：向钴锰复合盐湿料中加入溶剂及分散剂，然后进行湿法研磨，得到亚微米级钴锰复合盐浆料；将亚微米级钴锰复合盐浆料置于有氧气氛中进行多段焙烧，过筛，得到亚微米级钴锰复合氧化物材料。该钴锰复合氧化物材料的粒径为0.8μm，比表面为20.1m2/g，Na含量为28ppm，S含量为45ppm。该专利的制备工艺具有设备投资少、操作简单可控、生产成本低等优点，产品形貌较好，杂质含量较低。但该钴锰氧化物比表面积小并且结构稳定性差，从而使钴锰复合氧化物中的使用寿命缩短。公开号为CN103500667A的专利文献公开了一种铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法为：将镍盐、钴盐、锰盐的混合物分散在碳材料或不同衍生碳的前驱物的水、无水乙醇溶液，进行反应，高温煅烧后得到黑色FeCoMnO4粉末。该专利制备的铁钴锰复合氧化物的原材料丰富，制备过程简单、易于操作，同时本案例采用的水热合成法合成的产物粒度均一、产率高、成本低。粒径分布在300～600nm，质量比容量为1140mAh/g，是目前商业化的石墨的质量比容(372mAh/g)的3倍。在0.2A/g电流密度下循环350圈后，其质量比容量仍是石墨的质量比容量1.88倍。但受限于该产物的晶型制约了活性位点的空间分布，其催化反应活性有待提升。因此，制备一种高比表面积、高活性的双金属氧化钴基氧化物是人们所希望的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够合成高比表面积、高活性的双金属氧化钴基氧化物(MaCobOn)的方法。本专利技术方法特点在于将不同的多元醇作为反应溶剂与过渡金属钴、镍或铁等金属盐反应制备双金属有机前驱体，经过高温焙烧得到缺陷种类空间分布可控的双金属氧化钴基氧化物。催化剂中的缺陷可以作为催化反应的活性位点，而活性位点的含量及分布对于其催化性能至关重要，通过控制合成方法和多元醇的种类，使得氧化钴基催化剂具有适量且有利于ORR反应的缺陷是本专利技术的主要控制变量。本专利技术成功地合成了一种双金属氧化钴基氧化物(MaCobOn)，适量缺陷和金属离子的存在与合适的空间分布使得催化剂具有优异的ORR性能。电化学测试结果表明，在多元醇混合溶剂合成的最佳金属比例的催化剂在碱性介质中半波电位高达0.79mVVsRHE，与商业Pt/C相比仅差20mV，优于已有报道性能，并具有优异的稳定性。本专利技术第一方面提供一种双金属氧化钴基氧化物，其通式为MaCobOn，其中a为0至3，b为0至3，且a和b不包括0，n由其他元素的氧化态决定，M选自铁、镍、锰、锌或铜中的一种或几种。所述双金属氧化钴基氧化物表面具有缺陷位，适量的缺陷作为活性位点使其具有优异的氧还原ORR性能。本专利技术中通过XPS可计算该氧化物中所含的表面缺陷和活性位点的总量。本专利技术第二方面提供一种所述的双金属氧化钴基氧化物的制备方法，包括如下步骤：S1、配制醇类混合溶液，将其置于特氟隆内衬反应釜中，同时将钴源和M金属源滴加到醇类混合溶液中，磁力搅拌，随后进行溶剂热反应；S2、将步骤S1反应产物骤冷后分离，洗涤，干燥，得到双金属氧化钴基氧化物前驱体；可采用离心分离的方法，洗涤后放入真空干燥箱中干燥；S3、将步骤S2双金属氧化钴基氧化物前驱体研磨后焙烧，得到双金属氧化钴基氧化物。优选地，步骤S1中，所述钴源选自氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或几种；所述M金属源选自M金属的硝酸盐、乙酸盐或氯化盐中的一种或几种。不同种类的M金属源或者钴源会影响制备得到的催化剂的ORR性能，原因可能是不同种类的M金属源或者钴源会影响产物的结晶度及煅烧后微观活性位点的空间分布。其中，以乙酸钴作为钴源，以乙酸盐作为M金属源制备的双金属氧化钴基氧化物作为ORR催化剂在碱性介质中表现出更优异的催化活性。优选地，所述醇类混合溶液为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇或甘油中的至少一种醇与乙醇的混合溶液，所述醇类混合溶液选自乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇或甘油中的至少两种。本专利技术在溶剂热反应过程中所述醇类混合溶剂的主要作用是为了生成双金属酯盐前驱体，在后续的煅烧过程中，通过前驱体碳氢成分的分解和溶剂的逐步挥发，进而使前驱体煅烧后的催化剂产物保持介孔和大比表面积，从而有利于提高催化剂的催化反应效率。优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属氧化钴基氧化物，其特征在于，其通式为M

【技术特征摘要】
1.一种双金属氧化钴基氧化物，其特征在于，其通式为MaCobOn，其中a为0至3，b为0至3，且a和b不包括0，n由其他元素的氧化态决定，M选自铁、镍、锰、锌或铜中的一种或几种，所述双金属氧化钴基氧化物表面具有缺陷。


2.一种权利要求1所述的双金属氧化钴基氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配制醇类混合溶液，将其置于特氟隆内衬反应釜中，同时将钴源和M金属源滴加到醇类混合溶液中，搅拌，随后进行溶剂热反应；
S2、将步骤S1反应产物骤冷后分离，洗涤，干燥，得到双金属氧化钴基氧化物前驱体；
S3、将步骤S2双金属氧化钴基氧化物前驱体研磨后焙烧，得到双金属氧化钴基氧化物。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钴源选自氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或几种；所述M金属源选自M金属的硝酸盐、乙酸盐或氯化盐中的一种或几种。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇类混合溶液为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇或甘油中的至少一种醇与...

【专利技术属性】
技术研发人员：王松博，赵楠楠，唐娜，张蕾，杜威，程鹏高，项军，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津;12