电解二氧化锰及其制备方法技术

本公开涉及包括两种二氧化锰相的电解二氧化锰组合物，两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分。该两种二氧化锰相可以以9：1至1：3的比例存在。该两种二氧化锰晶体相可以是六方软锰矿和斜方锰矿。本公开还涉及包括所述电解二氧化锰组合物的电池，以及制造所述电解二氧化锰组合物的方法。本公开还涉及在电池单元内制造电极，该电池单元用作电池，该电极包括电解二氧化锰组合物，该电解二氧化锰组合物基本上由两种二氧化锰晶体相组成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电解二氧化锰及其制备方法
本公开涉及一种电解二氧化锰组合物。本公开还涉及制备电解二氧化锰组合物的方法。本公开还涉及在其中结合有电解二氧化锰组合物的可再充电电池。
技术介绍
二氧化锰(MnO2)是一种无机化合物，通常作为电池和颜料中的材料，以及用作其他包含锰的组合物的前体材料。像许多无机化合物一样，二氧化锰是天然存在的并且以不同的多晶型物或不同的相的形式存在。这样的多晶型物包括但不限于α-MnO2、β-MnO2(软锰矿)、γ-MnO2(斜方锰矿)和ε-MnO2(六方软锰矿(akhtenskite))。然而，尽管其天然存在，但是通常用于商业应用的二氧化锰是合成的。用于当前商业应用的二氧化锰通常通过化学方法或电解方法形成。已知的电解二氧化锰组合物(“EMD”)通常由H2SO4-MnSO4电解方法制造。这种方法通常涉及在热硫酸浴中(例如，在约90℃至约100℃之间)合成EMD。当前可商购的EMD通常包括不同比例的六方软锰矿、斜方锰矿和软锰矿的这三种相。参照图1(a)，示出了目前可商购获得的EMD(即，TOSOH-HH)的XRD衍射图的实例，包含约40％重量百分比的六方软锰矿、约59％重量百分比的斜方锰矿和约1％重量百分比的软锰矿。参照图1(b)，示出了另一种目前是可商购的EMD(即埃赫曼化工(Erachem))的XRD衍射图的实例，包含约52％重量百分比的六方软锰矿、约47％重量百分比的斜方锰矿和约1％重量百分比的软锰矿。当前可商购的EMD中存在的多晶型物通常展现出高结晶度。二氧化锰由于相对丰度、低毒性和低成本，通常用于碱性Zn/MnO2电池的生产，并且Zn/MnO2电池本身占据了电池市场份额的很大一部分。通常，Zn/MnO2电池包括阴极(即包括目前可作为活性阴极材料在市场上买到的EMD的电极)、阳极(即包括锌金属作为活性阳极材料的电极)和碱性电解液(例如氢氧化钾溶液)，阴极和阳极均通过该碱性电解液形成流体接触。在碱性Zn/MnO2电池操作期间，锌阳极材料被氧化，EMD阴极材料被还原，并产生流向外部负载的电流。在给这种电池充电时，由于二氧化锰的还原而形成的副产物被氧化以重新形成电解二氧化锰。类似地，由于锌金属的氧化而形成的副产物被还原以重新形成锌金属。除了碱性Zn/MnO2电池之外，二氧化锰也可以被掺入锂基和钠基电池中(Biswal等人，Electrolyticmanganesedioxide(EMD):aperspectiveonworldwideproduction,reservesanditsroleinelectrochemistry,RSCAdv.,2015,5,58255-58283)。结合有EMD作为阴极材料的电池或电容器通常具有期望的特性，例如但不限于高电压输出、高能量密度、良好的保质期、低漏电率、低极化和高放电容量。然而，这种电池或电容器的可循环性历来一直很差。另外，尽管由当前的商业制造方法生产的EMD可以适用于许多电子应用，但据称这种EMD可以无法满足新一代电子装置的能量输出要求。此外，已经注意到碱性Zn/MnO2电池的碱性电解环境有助于形成不可逆的副产物，例如但不限于在阳极上形成的ZnO或Zn(OH)2，以及在阴极上形成的Mn(OH)2、Mn3O4和Mn2O3(Shen等人，PowerSources，2000，87，162)。由于电池操作而形成的这种不可逆的副产物可以会导致不良后果，例如容量下降、库仑效率差，或两者兼而有之。
技术实现思路
本公开涉及一种电解二氧化锰组合物。本公开还涉及制备电解二氧化锰组合物的方法。本公开还涉及在其中结合有电解二氧化锰组合物的可再充电电池。根据本公开的一个方面，描述了一种包括两种二氧化锰相的电解二氧化锰组合物，该两种二氧化锰相中的至少一个具有表现出非晶性的至少一部分。该两种二氧化锰相可以是六方软锰矿和斜方锰矿。该两种二氧化锰相的比例可以在9：1至1：3之间。根据本公开的另一方面，描述了一种电池，包括阴极、阳极、设置在阴极和阳极之间的隔膜，以及与阴极、阳极和隔膜流体接触的电解液。阴极包括电解二氧化锰组合物，该电解二氧化锰组合物包括两种二氧化锰相，该两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分。该两种二氧化锰相可以是六方软锰矿和斜方锰矿。该两种二氧化锰相的比例可以在9：1至1：3之间。电池的操作pH值可以在3到7之间。根据本公开的另一方面，描述了一种制备包括两种二氧化锰相的电解二氧化锰组合物的方法，该两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分。该方法包括在预定时间段内在阴极和阳极之间施加介于约1.8Vcell至约2.5Vcell之间的电势，该阴极和阳极与包含锰物质的电解液接触，形成电解二氧化锰组合物，将该电解二氧化锰组合物沉积至阳极上，并使电解液的pH值保持在3至7之间。在合成过程中可以施加约10PSI至100PSI之间的压力。根据本公开的另一方面，描述了一种直接在电池单元中制备电解二氧化锰电极的方法，以用作电池，该电解二氧化锰电极包括，电解二氧化锰组合物，该电解二氧化锰组合物包括两种二氧化锰晶体相，该两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分。该方法包括：(a)提供电池单元，该电池单元包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的隔膜，其中阴极、阳极和隔膜与电解液流体接触，并且该电解液包括含锰物质；(b)对电池单元进行充电和放电；(c)在将电池单元进行放电之前，将该电池单元保持在电势下两个小时或更长时间；(d)形成电解二氧化锰组合物并将电解二氧化锰组合物沉积至阳极上。包括两种二氧化锰相的电池，该两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分，与目前商用的包含EMD的电池相比，其可以表现出改善的循环性。包括两种二氧化锰相的电池，该两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分，与目前商用的包含EMD的电池相比，其可以表现出改善的比容量。包括两种二氧化锰相的电池，该两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分，与目前商用的包含EMD的电池相比，其可以在使用时表现出更低的容量衰减。本
技术实现思路
不一定描述本公开的所有方面的全部范围。通过阅读下文对具体实施例的描述，其他方面、特征和优点对于本领域普通技术人员将是显而易见的。附图说明所附的附图示出一个或多个示例性实施例，其中：图1(a)是当前可商购的电解二氧化锰组合物(即TOSOH-HH)的X射线衍射(XRD)的衍射图，该XRD衍射图揭示在该电解二氧化锰组合物中存在六方软锰矿、斜方锰矿和软锰矿；图1(b)是当前可商购的电解二氧化锰组合物(即Erachem)的XRD衍射图，该XRD衍射图揭示该电解二氧化锰组合物中存在六方软锰矿、斜方锰矿和软锰矿；图2(a)是中性EMD(如本文所限定的)的XRD衍射图，根据第一实施例，该XRD衍射图揭示该电解二氧化锰组合物中存在六方软锰矿和斜方锰矿；图2(b)是中性EMD的XRD衍射图，根据第二个实施例(即NiZnAc)，该本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电解二氧化锰组合物，包括两种二氧化锰相，所述两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171109 US 62/583,9521.一种电解二氧化锰组合物，包括两种二氧化锰相，所述两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分。


2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰组合物，其中，所述两种二氧化锰相分别是六方软锰矿和斜方锰矿。


3.根据权利要求1或2所述的电解二氧化锰组合物，其中，六方软锰矿与斜方锰矿的比率在9：1至1：3之间。


4.根据权利要求3所述的电解二氧化锰组合物，其中，六方软锰矿与斜方锰矿的比例为约1：3。


5.一种电池，包括：
(a)阴极，包括权利要求1-4中任一项所述的电解二氧化锰组合物；
(b)阳极；
(c)隔膜，设置在阴极和阳极之间；
(d)电解液；
所述电解液与阴极、阳极和隔膜接触。


6.根据权利要求5所述的电池，其中，所述电解液包括锌盐。


7.根据权利要求6所述的电池，其中，所述锌盐选自由以下项目组成的组：硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、三氟甲磺酸锌，及其任意组合。


8.根据权利要求7所述的电池，其中，所述锌盐是硫酸锌，并且所述电解液中的硫酸锌的浓度在0.5M至2.5M之间。


9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述电解液中的硫酸锌的浓度为2.0M。


10.根据权利要求6所述的电池，其中，所述电解液还包括锰物质。


11.根据权利要求10所述的电池，其中，所述锰物质是硫酸锰。


12.根据权利要求11所述的电池，其中，所述锌盐是硫酸锌，其中所述电解液中的硫酸锌的浓度在0.5M至2.5M之间，并且其中，所述电解液中的硫酸锰的浓度在0.1M至0.2M之间。


13.根据权利要求11所述的电池，其中，所述电解液中的硫酸锰的浓度在0.1M至0.2M之间。


14.根据权利要求6至11中任一项所述的电池，所述电解液的pH值在3至7之间。


15.根据权利要求14所述的电池，其中，pH值在3....

【专利技术属性】
技术研发人员：A·博纳克达尔普尔，D·P·威尔金森，F·内斯瓦德拉尼，I·斯托塞夫斯基，
申请(专利权)人：章鱼科技有限公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA