衍生自脂族二醇、芳族二羧酸和聚(环氧烷)的共聚酯以及由其制得的膜制造技术

一种包含共聚酯的任选取向的共聚酯膜，该共聚酯包含衍生自脂族二醇、芳族二羧酸和聚(环氧烷)的重复单元，其中该共聚酯膜还包含锂离子，并且其中该膜的厚度不大于约25μm。共聚酯膜适合用于锂离子可充电电池中的隔膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】衍生自脂族二醇、芳族二羧酸和聚(环氧烷)的共聚酯以及由其制得的膜
本专利技术涉及共聚酯组合物以及由其制得的膜和其他制品，并且涉及它们的合成方法。特别地，本专利技术涉及显示出用作锂离子固态电池中的隔膜所需的性能的共聚酯组合物和膜。
技术介绍
锂离子电池广泛用于可充电电池领域，其在可预见的未来将持续增长，这一部分是由于对消费性电子产品和可再生能源的储存的日益增长的需求。在电池运行期间(即，在充电和放电期间)，锂离子在阳极和阴极之间转移。通常可商购的锂离子电池提供为湿电池，其包含含有锂盐的液体或凝胶电解质和微孔隔膜。将微孔隔膜放置在两个活性固体电极之间并与之接触。通常，用于锂离子电池的微孔隔膜的厚度为约20μm至约25μm，并且基于拉伸聚烯烃膜(特别是聚乙烯和聚丙烯)。隔膜能使液体或凝胶电解质通过其孔移动，从而使锂离子移动，而阻止电池中阳极和阴极之间的直接电接触。然而，人们仍然担心湿电池锂离子电池的安全性，已知这种电池会着火或甚至爆炸。多孔网络可能导致锂枝晶(dendrites)在阳极和阴极之间生长，这可能导致电池短路、热失控和易燃。这些聚烯烃的相对低的玻璃化转变温度和熔化温度会加剧可燃性风险。聚烯烃膜作为隔膜的另一个缺点是机械强度相对较低，特别是在双轴拉伸膜的横向方向上相对较低的拉伸强度。已经开发了减少一些上述安全隐患的干电池。这些干电池在阴极和阳极之间包含固体隔膜，该隔膜可防止电极之间的接触并为枝晶的生长提供物理屏障。在干电池中，消除了潜在的易燃液体电解质。因此，隔膜必须有效地充当隔膜和电解质两者，因此对于锂离子电池，隔膜必须能够使锂离子在其结构内迁移。这样的锂导电性固体隔膜可以大致分为两组。第一组专注于使用基于陶瓷的无机锂离子导体，例如LiPON(锂磷氧氮(lithiumphosphorousoxynitride)，Li2PO2N)、LLTO(钛酸镧锂)或LGPS(Li10GeP2S12)。此类无机锂离子导体以薄膜形式提供，其通常使用溅射方法沉积。然而，沉积速率低，并且处理仅限于具有小表面的纽扣电池。通常，陶瓷导体的电导率可能高达10-1Scm-1。第二组专注于使用具有作为基础聚合物的聚环氧乙烷(PEO)和锂盐(如LiClO4)的聚合物膜，但是在室温下的电导率通常不如陶瓷导体。此外，在电池运行期间，阳极和阴极的体积改变。因此，隔膜需要适应这些体积变化。如果隔膜刚性过大，则在充电和放电循环中隔膜可能会损坏或循环能力有限。WO-2017/005903-A公开了包含热塑性嵌段弹性体和无机金属盐的固体聚合物电解质的流延厚膜及其在锂离子可充电电池中作为隔膜的用途。热塑性嵌段弹性体包含聚酯、聚酰胺或二酰胺硬嵌段和聚环氧烷的离子导电软嵌段。聚酯嵌段优选衍生自对苯二甲酸丁二醇酯，并且聚环氧烷嵌段以大于弹性体的50wt％的浓度并入。所描述的聚合物是纯嵌段共聚物，即，硬嵌段和软嵌段不是随机分布的而是高度有序的(对应于本文所述的B值为0的嵌段聚合物)。这些纯嵌段共聚物的高度有序性质意味着该聚合物是高度结晶的。WO-2017/005903-A公开了固体聚合物电解质具有小于15wt％的总增塑剂含量。然而，增塑剂的存在以及增加的成本可能不利地影响膜的其他期望性能，例如电导率。此外，增塑剂在使用过程中可能会从膜隔膜中浸出，这可能会对电池产生不利影响。WO-2017/005903-A中例示的厚膜的厚度为200至500μm。然而，使用厚的隔膜是不利的，因为期望隔膜尽可能地薄以增加能量密度和/或最小化电池的尺寸。该文献中的厚膜是通过流延法制备的。通常，通过流延工艺形成的膜比通过取向工艺形成的取向膜(例如其中将膜在一个或多个方向上拉伸)在机械上更不牢固。US-2009/0117362-A1公开了包含基于至少一种聚醚嵌段共聚物和至少一种聚酯的聚合物混合物的透气双轴取向膜。在该文献中没有暗示其中公开的膜也可以包含锂离子或可以用作电池隔膜。US5882800公开了一种聚合物膜，其具有聚酯材料的基板层和包含聚酯/聚环氧烷共聚物和盐的抗静电层，共聚物/盐的重量比在0.1至100/1的范围内。该共聚物优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚环氧乙烷嵌段共聚物，并且该盐优选是碱金属盐。声称该膜即使在低相对湿度下也具有低表面电阻率。US5138024公开了通过在第一阶段反应中，在亚磷酸盐或磷酸盐稳定剂存在下同时使芳族二羧酸的二烷基酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与乙二醇、低分子量聚(乙二醇)与磺酸取代的芳族二羧酸的盐(例如磺基间苯二甲酸钠)反应而合成的共聚酯。在第二阶段中，在缩聚催化剂存在下，使第一阶段的中间产物进一步反应以获得期望分子量的无规共聚酯。将共聚酯挤出以形成膜，声称该膜在取向和热定形之后具有优异的透明度，并声称可用作照相胶片载体。JP07-62118公开了一种声称具有阻气性和耐针孔性的膜。聚酯膜由基于芳族二羧酸或其可酯化衍生物的二羧酸组分以及基于乙二醇且包含0.5至10wt％的数均分子量(Mn)为500-6000的聚乙二醇的二醇组分组成。该膜的熔点高于250℃，雾度小于10％，且透氧率小于每24小时1000ml/m2。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决一个或多个上述问题。特别地，本专利技术的目的是在锂离子固态电池(即，上述干电池装置)中或在包含液体电解质的锂离子电池中提供改善的组合物和膜作为隔膜。一个特定目的是提供改善的组合物和膜作为锂离子固态电池中的隔膜。一个特定目的是提供至少保持并优选改善现有的锂导电隔膜、尤其是锂导电固体隔膜的电导率，和/或在低厚度下显示良好的机械强度和尺寸稳定性的组合物和膜。本专利技术的一个特定目的是组合物和膜，其至少保持并优选改善现有的锂导电隔膜、尤其是锂导电固体隔膜的电导率，其在低厚度下表现出良好的机械强度和尺寸稳定性，同时确保该组合物具有良好的可加工性(特别是熔融加工性)，并且易于成膜。根据本专利技术的第一方面，提供了一种包含共聚酯的共聚酯膜，所述共聚酯包含衍生自脂族二醇、芳族二羧酸和聚(环氧烷)的重复单元，其中共聚酯膜还包含锂离子，并且其中所述膜的厚度不大于25μm。本专利技术的共聚酯膜适合作为固体电解质。因此，共聚酯膜表现出体积电导率，而不仅仅是表面电导率。专利技术人出乎意料地发现，本专利技术的膜适合作为固体隔膜，其在低厚度下表现出良好的电导率和高机械强度的优异组合，同时保持易于形成，以及获得该膜的组合物的良好可加工性。这样的隔膜表现出优异的尺寸稳定性，特别是在高温下，并且能够在典型的电池循环期间耐受电极的体积变化。如本文所用，术语“共聚酯”是指包含酯键并且衍生自三种或更多种类型的共聚单体的聚合物。本文所述的共聚酯是热塑性的。共聚酯的芳族二羧酸优先选自对苯二甲酸和萘二甲酸。可用于本专利技术的其他芳族二羧酸包括间苯二甲酸和邻苯二甲酸。萘二甲酸可以选自2,5-、2,6-或2,7-萘二甲酸。优选地，用于本专利技术的芳族二羧酸是对苯二甲酸。共聚酯的脂族二醇优先选自C2、C3或C4脂族二醇，更优先选自乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇，更优先选自乙二醇和1,4-丁二醇，且更优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含共聚酯的共聚酯膜，所述共聚酯包含衍生自脂族二醇、芳族二羧酸和聚(环氧烷)的重复单元，其中所述共聚酯膜还包含锂离子，并且其中所述膜的厚度不大于25μm。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180328 GB 1804961.91.一种包含共聚酯的共聚酯膜，所述共聚酯包含衍生自脂族二醇、芳族二羧酸和聚(环氧烷)的重复单元，其中所述共聚酯膜还包含锂离子，并且其中所述膜的厚度不大于25μm。


2.根据权利要求1所述的膜，其中所述共聚酯是嵌段状和/或无规的，所述共聚酯的重复单元具有约0.1至1.0、优选约0.2至约0.95的由B值表示的无规度。


3.根据权利要求2所述的膜，其中所述B值为约0.3至约0.9，优选约0.4至约0.8，优选约0.5至约0.7。


4.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜的厚度不大于约20μm，优选不大于约18μm。


5.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜的厚度不大于15μm。


6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜的厚度不大于约12μm，优选不大于约5μm，优选约0.9μm至约5μm。


7.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜不包含增塑剂，或者包含以所述膜的重量计小于15％的任何增塑剂。


8.根据权利要求7所述的膜，其中所述膜不具有增塑剂。


9.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共聚酯包括衍生自芳族二羧酸和脂族二醇的半结晶链段，以及衍生自聚(环氧烷)的无定形链段。


10.根据权利要求9所述的膜，其中衍生自芳族二羧酸和聚(环氧烷)的重复单元的分数SW在约5％至约70％的范围内，优选约5％至约50％，优选约10％至约50％，优选约10％至约40％，优选约10％至约30％，优选为至少15％，优选为至少20％，优选为至少25％，其中SW定义为所述无定形链段的总分子量占所述共聚酯的总分子量的百分比。


11.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述脂族二醇选自C2、C3或C4脂族二醇，优选地其中所述脂族二醇为乙二醇。


12.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述芳族二羧酸选自萘二甲酸和对苯二甲酸，优选地其中所述芳族二羧酸是对苯二甲酸。


13.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中聚(环氧烷)二醇选自聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)，优选地其中所述聚(环氧烷)为聚乙二醇(PEG)。


14.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述聚(环氧烷)的重均分子量为约200至约20000g/mol，优选约400至约3500g/mol，优选约500至约3500g/mol，优选约500至约2200g/mol，优选约500至约1500g/mol。


15.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述锂离子通过锂阳离子与带负电的氧原子之间的相互作用而存在于所述膜的聚合物基质中。


16.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述锂离子衍生自锂盐，优先选自以下各项的锂盐：
(i)芳族羧酸，优选芳族二羧酸，优选对苯二甲酸；
(ii)脂族羧酸，包括脂族二羧酸，优选乙酸、乙醇酸或琥珀酸；
(iii)碳酸；
(iv)酚酸，优选水杨酸；
(v)无机酸，如高氯酸或磷酸；和
(vi)硼酸，优选双(草酸)硼酸。


17.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中锂离子衍生自锂盐，所述锂盐是衍生出所述共聚酯的所述芳族二羧酸的盐。


18.根据权利要求1至15中任一项所述的膜，其中锂离子衍生自衍生出所述共聚酯的所述芳族二羧酸的烷氧基酯的锂盐，其中所述烷氧基酯衍生自衍生出所述共聚酯的所述脂族二醇。


19.根据权利要求1至15中任一项所述的膜，其中所述锂离子衍生自选自以下各项的锂盐：对苯二甲酸二锂、乙醇酸锂、苯甲酸锂、乙酸锂、碳酸锂、原硅酸锂、磷酸锂、水杨酸锂、琥珀酸锂、双(草酸硼酸)锂和以下式(I)的对苯二甲酸双羟乙酯二锂：





20.根据权利要求1至17中任一项所述的膜，其中锂盐选自对苯二甲酸二锂。


21.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中由于锂阳离子与未共价键合至所述共聚酯的锂盐的阴离子之间的相互作用，锂离子保持在所述膜的聚合物基质内。


22.根据权利要求21所述的膜，其中所述共聚酯膜包含保持在所述聚合物基质内的锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂芬·琼斯，史蒂芬·桑基，卢西恩·斯霍斯塞勒，梅甘·托德，戴维·特纳，
申请(专利权)人：美国杜邦泰津胶片合伙人有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US