光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀剂用树脂组合物、以及图案形成方法技术

本发明专利技术提供相对于溶剂的溶解性高的光致抗蚀剂用树脂及其制造方法。并提供含有上述光致抗蚀剂用树脂的光致抗蚀剂用树脂组合物、及使用了该光致抗蚀剂用树脂组合物的图案形成方法。上述光致抗蚀剂用树脂在树脂末端不包含氰基，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.4以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀剂用树脂组合物、以及图案形成方法
本专利技术涉及用于半导体的微细加工等的光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、含有该光致抗蚀剂用树脂的光致抗蚀剂用树脂组合物、及使用了该光致抗蚀剂用树脂组合物的图案形成方法。本申请主张在2018年3月19日向日本提出申请的日本特愿2018-051755号的优先权，并将其内容援引于此。
技术介绍
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法，通常可采用使用单体((甲基)丙烯酸酯))、自由基聚合引发剂、及根据需要的链转移剂的自由基聚合法。作为这样的聚合法，已知有例如下述的滴加聚合法(专利文献1及2)。[1]将单体预加热后进行滴加的方法[2]将单体滴加至保持于一定温度的聚合溶剂中的方法现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-269855号公报专利文献2：日本特开2004-355023号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题然而，在进行了上述的自由基聚合的情况下，有时会发生生长自由基失活等停止反应的情况，难以控制所得聚合物的分子链长。而且，具有宽广的分子量分布的聚合物(特别是具有高的分子量的聚合物)相对于溶剂的溶解性低，可能会引起经时异物的产生、曝光工艺时的缺陷的产生。因此，本专利技术的目的在于提供一种相对于溶剂的溶解性高的光致抗蚀剂用树脂及其制造方法。进一步，本专利技术的目的在于提供含有上述光致抗蚀剂用树脂的光致抗蚀剂用树脂组合物、及使用了该光致抗蚀剂用树脂组合物的图案形成方法。解决问题的方法本专利技术人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过控制聚合物(光致抗蚀剂用树脂)的分子链长及分子链末端，其相对于溶剂的溶解性提高。本专利技术是基于这些见解而完成的。即，本专利技术提供一种光致抗蚀剂用树脂，其在树脂末端不包含氰基，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.4以下。优选在上述光致抗蚀剂用树脂中，树脂末端的取代基为烷基、芳基、羧基、氨基、具有酯键的基团、具有醚键的基团、具有硫醚键的基团、或具有酰胺键的基团。优选在上述光致抗蚀剂用树脂中，包含选自下述式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的至少1种聚合单元。[化学式1][式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连结基团，R2～R4相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。其中，R2和R3任选相互键合而形成环，R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R7表示-COORc基，所述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基，n表示1～3的整数，Ra是键合于环Z1的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、或任选被保护基团保护的羧基，p表示0～3的整数，环Z1表示碳原子数为3～20的脂环式烃环。]优选在上述光致抗蚀剂用树脂中，进一步包含选自下述式(b1)～(b5)表示的聚合单元中的至少1种聚合单元。[化学式2][式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连结基团，X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子，Y表示亚甲基或羰基，Z表示2价的有机基团，V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]或[-C(＝O)-O-]。其中，V1～V3中的至少一个是[-C(＝O)-O-]，R8～R14相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选具有氟原子的烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基。]优选在上述光致抗蚀剂用树脂中，进一步含有下述式(c1)表示的聚合单元。[化学式3][式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连结基团，Rb表示任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基，q表示1～5的整数，环Z2表示碳原子数6～20的脂环式烃环。]另外，本专利技术提供一种光致抗蚀剂用树脂的制造方法，该方法包括：在不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂、和不包含氰基的聚合引发剂的存在下使单体聚合的工序。优选在上述光致抗蚀剂用树脂的制造方法中，进一步在不包含氰基的末端处理剂的存在下对树脂末端进行处理。另外，本专利技术提供一种光致抗蚀剂用树脂组合物，其至少含有上述光致抗蚀剂用树脂、和放射线敏感性产酸剂。另外，本专利技术提供一种图案形成方法，其至少包括：将上述光致抗蚀剂用树脂组合物涂布于基板而形成涂膜，对上述涂膜进行曝光，接着进行碱溶解的工序。专利技术的效果根据本专利技术的光致抗蚀剂用树脂及本专利技术的制造方法，可以得到相对于溶剂的溶解性高、具有优异的抗蚀性能的光致抗蚀剂用树脂、含有该光致抗蚀剂用树脂的光致抗蚀剂用树脂组合物。另外，通过使用上述的光致抗蚀剂用树脂组合物，可以形成优异的图案。具体实施方式＜光致抗蚀剂用树脂＞本专利技术的光致抗蚀剂用树脂在树脂末端不包含氰基，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.4以下。上述的树脂末端是指树脂中的主链的末端。具有这样的结构的树脂例如可以通过在不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂、与不包含氰基的聚合引发剂的存在下，使构成本专利技术的光致抗蚀剂用树脂的单体(例如后述的单体单元a、单体单元b、单体单元c等)聚合的工序而得到。另外，可以通过经过在不包含氰基的末端处理剂的存在下对通过上述工序得到的聚合物进行处理的工序而得到。也就是说，优选本专利技术的光致抗蚀剂用树脂是在其末端具有来自不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移剂的取代基、及来自不包含氰基的聚合引发剂的取代基的树脂，或者是在其末端具有选自来自不包含氰基且包含硫代羰基硫基的链转移的取代基、来自不包含氰基的聚合引发剂的取代基、及来自不包含氰基的末端处理剂的取代基中的至少1种取代基的树脂。本专利技术的光致抗蚀剂用树脂的末端的除氰基以外的基团没有特别限定，可列举例如：烷基、芳基、羧基、氨基、具有酯键的基团、具有醚键的基团、具有硫醚键的基团、或具有酰胺键的基团。作为烷基，可列举例如：直链烷基、支链烷基、环状烷基。烷基的碳原子数没有特别限定，例如优选为1～15、更优选为1～10、进一步优选为1～6。作为芳基，可列举例如：单环的芳基、多环(例如2～4环)的芳基。芳基的碳原子数没有特别限定，例如优选为6～15、更优选为6～10、进一步优选为6。作为具有酯键的基团，可列举例如：由1价烷基和酯键形成的基团、经由酯键使1价烷基与2价烷基键合而形成的基团等。作为具有醚键的基团，可列举例如：由1价烷基与醚键形成的基团、经由醚键使1价烷基与2价烷基键合而形成的基团等。作为具有硫醚键的基团，可列举例如：由1价烷基与硫醚键形成的基团、经由硫醚键使1价烷基与2价烷基键合而形成的基团等。作为具有酰胺键的基团，可列举例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光致抗蚀剂用树脂，其在树脂末端不包含氰基，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.4以下。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180319 JP 2018-0517551.一种光致抗蚀剂用树脂，其在树脂末端不包含氰基，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.4以下。


2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，
树脂末端的取代基为烷基、芳基、羧基、氨基、具有酯键的基团、具有醚键的基团、具有硫醚键的基团、或具有酰胺键的基团。


3.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂用树脂，其包含选自下述式(a1)～(a4)表示的聚合单元中的至少1种聚合单元，



式(a1)～(a4)中，
R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，
A表示单键或连结基团，
R2～R4相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，其中，R2及R3任选相互键合而形成环，
R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，
R7表示-COORc基，所述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基，
n表示1～3的整数，
Ra是键合于环Z1的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、或任选被保护基团保护的羧基，
p表示0～3的整数，
环Z1表示碳原子数3～20的脂环式烃环。


4.根据权利要求3所述的光致抗蚀剂用树脂，其还包含选自下述式(b1)～(b5)表示的聚合单元中的至少1种聚合单元，



式(b1)～(b5)中，
R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，
A表示单键或连结基团，
X表示未键合、亚甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤昭德，江口明良，
申请(专利权)人：株式会社大赛璐，
类型：发明
国别省市：日本;JP