ZVZ复合材料及其制备方法、降解卤代有机物的方法技术

本发明专利技术提供一种用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料及制备方法、降解卤代有机物的方法，所述ZVZ复合材料包括：Ca‑Al‑LDH层状化合物、ZVZ和PEG；其中，所述PEG包裹ZVZ和Ca‑Al‑LDH层状化合物两者，所述ZVZ复合材料命名为PEG@Ca‑Al‑LDH‑ZVZ。本发明专利技术的ZVZ复合材料可以在空气中稳定存在，在用于卤代有机物的还原降解反应时通过加入抗坏血酸可激活ZVZ复合材料的反应活性，以减小ZVZ复合材料在制备、运输和使用过程的钝化，PEG@Ca‑Al‑LDH‑ZVZ和AA的体系可以高效、快速和彻底的降解卤代有机物。

【技术实现步骤摘要】
ZVZ复合材料及其制备方法、降解卤代有机物的方法
本专利技术涉及环境中难降解有机污染物的治理
，具体为一种用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料及制备方法、降解卤代有机物的方法。
技术介绍
卤代有机物的大量使用和排放使得水体/环境中卤代物污染日益严重，威胁着生态安全与人体健康。卤代有机物具有环境持久性、难生物降解、生物积累性、高毒性和长距离迁移能力等特点，在土壤和大气等野外环境中也均有分布，如何有效解决卤代污染物已成为环境领域关注的焦点。以卤代有机物中的六溴环十二烷(HBCD)为例，HBCD是一种典型的溴系阻燃剂(BFRs)，广泛应用于建筑材料、家具装饰、电子电器、包装材料、纺织品、涂料涂层等产品中，HBCD主要为添加剂型阻燃剂，易在其产品的制造、运输、使用、处理和处置过程中释放到周边环境中，随着HBCD阻燃剂的广泛使用，近年来已在环境、人类血清和野生动植物中频繁检出HBCD。HBCD具有持久性、生物富集性和生物放大作用等特征，此外，许多研究也表明HBCD具有内分泌毒性、免疫毒性、肝脏毒性及神经毒性。因此，包括HBCD在内的卤代有机物，对生态环境和人体健康的危害也逐渐被认识，已成为近年来环境有机污染物研究的热点。当前，针对卤代有机物的修复方面，主要包括生物降解及光催化降解、超声波降解、热降解和化学还原降解等非生物降解。目前常用的化学还原降解为零价金属型化学还原技术，现有的零价金属还原体系中，存在体系内溶解态金属离子造成的二次污染问题，且单独的零价金属还原力有限，难以将难降解的有机污染物彻底还原脱卤，修复后土壤仍具有一定毒性。因此，亟需研发更为高效且绿色友好的反应体系，以提高零价金属(零价锌)反应活性并减小二次污染。以上
技术介绍
内容的公开仅用于辅助理解本专利技术的专利技术构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述
技术介绍
不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
技术实现思路
鉴于现有还原降解有机物技术中存在的局限性，本专利技术的目的在于提供一种用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料及制备方法、降解卤代有机物的方法，以高效、快速且较为彻底地降解卤代有机物。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料，包括：Ca-Al-LDH层状化合物、ZVZ和PEG；其中，所述PEG包裹ZVZ和Ca-Al-LDH层状化合物两者，所述ZVZ复合材料命名为PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。一种所述的用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)Ca-Al-LDH的制备：将硝酸钙、硝酸铝溶于水，持续搅拌下，将碱液逐滴加入，并始终控制反应体系中pH为10.5～11.5，在缺氧条件下，采用共沉淀法合成Ca-Al-LDH复合材料；(2)PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ的制备：在缺氧条件下，采用PEG将步骤(1)制得的Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉进行包裹反应生成PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。优选地，所述步骤(1)Ca-Al-LDH的制备具体包括如下步骤：1.1、将Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和超纯水加入反应容器中，其中，Ca和Al的摩尔比为Ca/Al＝2～2.3/1，搅拌混合均匀并持续通入惰性气体；1.2、将NaOH或者KOH的水溶液逐滴滴加到所述反应容器中，碱液中，NaOH或KOH的浓度为0.3mol/L，滴加过程在800～1000rpm/min转速下剧烈搅拌，并持续通入惰性气体，反应温度为15～30℃，滴加混合碱液过程中控制反应容器内的pH为10.5～11.5；1.3、反应完成后，将反应容器在15～30℃的真空干燥箱中老化3～5天，随后进行离心分离、洗涤、干燥、研磨过筛得到Ca-Al-LDH。优选地，所述步骤(2)PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ的制备具体包括如下步骤：将Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉充分混合后，其中Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉的质量比为1：1，然后加入35wt％～45wt％的PEG8000溶液，在500～800rpm/min下搅拌，搅拌结束后将混合物超声分散，随后，进行干燥、研磨过筛得到PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。优选地，所述经酸活化后的锌粉是指：采用1wt％～3wt％的H2SO4对锌粉进行活化处理，以去除锌粉表面存在的氧化膜，活化10～20min后用蒸馏水洗至中性，再用冷冻干燥机干燥后使用。一种所述的ZVZ复合材料降解卤代有机物的方法，包括如下步骤：在缺氧和振荡条件下，将所述的ZVZ复合材料、AA与含卤代有机物的体系进行还原降解反应，以将卤代有机物进行降解。优选地，所述ZVZ复合材料的添加量为每1g含卤代有机物的体系中加入0.028～0.056gZVZ复合材料，所述AA的添加量为每1g含卤代有机物的体系中加入0.018～0.036gAA。优选地，所述含卤代有机物的体系中，卤代有机物的初始浓度为1mg/kg～100mg/kg。优选地，还原降解反应时，pH值为5～11，在恒温下进行振荡反应，反应温度为25～45℃，振荡速度为200～250rpm/min。优选地，所述缺氧条件是指向反应容器中通入惰性气体吹赶反应容器中的空气，并密封以实现反应体系中的缺氧条件。优选地，所述含卤代有机物的体系是指含卤代有机物的土壤、沉积物或液相。本专利技术的有益效果包括：本专利技术的ZVZ复合材料(可以命名为PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ，也可以写为PEG@LDH-ZVZ)可以在空气中稳定存在，在用于卤代有机物的还原降解反应时通过加入抗坏血酸(AA)可激活ZVZ复合材料的反应活性，以减小ZVZ复合材料在制备、运输和使用过程的钝化。在用于卤代有机物的还原降解反应时，加入的AA可与Zn(II)形成络合物加速ZVZ的溶解，且加入AA后可增强反应体系酸度，促进稳定膜PEG的溶解，即AA可重新活化PEG包裹稳定化的ZVZ，Ca-Al-LDH层状化合物，可抑制ZVZ间的团聚且还可以吸附ZVZ溶解产生的Zn(II)和有机降解产物，促进ZVZ的溶解并减小反应的二次污染，本专利技术提高了ZVZ的反应活性并减小了二次污染，同时本专利技术的反应条件限制较少，在常温常压下即可进行，操作简便，成本低。附图说明图1a、1b和1c分别是经酸活化后的锌粉(即ZVZ)、LDH和PEG@LDH-ZVZ材料的SEM图；图2是PEG@LDH-ZVZ复合材料的表面的EDS分析结果图；图3是ZVZ、LDH和PEG@LDH-ZVZ的XRD对比图；图4是不同体系内溶液中溶解态锌浓度的变化图；图5是AA对PEG@LDH-ZVZ进行激活后的模型示意图；图6示出本专利技术实施例1的ZVZ复合材料及其对比例还原降解土壤中HBCD的降解率。图7示出本专利技术实施例1的ZVZ复合材料和比较例中的ZVZ在空气中放置7d前后对HBCD降解效果的影响对比图；图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料，其特征在于，包括：/nCa-Al-LDH层状化合物、ZVZ和PEG；其中，所述PEG包裹ZVZ和Ca-Al-LDH层状化合物两者，所述ZVZ复合材料命名为PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料，其特征在于，包括：
Ca-Al-LDH层状化合物、ZVZ和PEG；其中，所述PEG包裹ZVZ和Ca-Al-LDH层状化合物两者，所述ZVZ复合材料命名为PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。


2.一种权利要求1所述的用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Ca-Al-LDH的制备：将硝酸钙、硝酸铝溶于水，持续搅拌下，将碱液逐滴加入，并始终控制反应体系中pH为10.5～11.5，在缺氧条件下，采用共沉淀法合成Ca-Al-LDH复合材料；
(2)PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ的制备：在缺氧条件下，采用PEG将步骤(1)制得的Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉进行包裹反应生成PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)Ca-Al-LDH的制备具体包括如下步骤：
1.1、将Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和超纯水加入反应容器中，其中，Ca和Al的摩尔比为Ca/Al＝2～2.3/1，搅拌混合均匀并持续通入惰性气体；
1.2、将NaOH或者KOH的水溶液逐滴滴加到所述反应容器中，碱液中，NaOH或KOH的浓度为0.3mol/L，滴加过程在800～1000rpm/min转速下剧烈搅拌，并持续通入惰性气体，反应温度为15～30℃，滴加混合碱液过程中控制反应容器内的pH为10.5～11.5；
1.3、反应完成后，将反应容器在15～30℃的真空干燥箱中老化3～5天，随后进行离心分离、洗涤、干燥、研磨过筛得到Ca-Al-LDH；
和/或，所述步骤(2)PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ的制备具体包括如下步骤：
将Ca-Al-LDH和...

【专利技术属性】
技术研发人员：管运涛，蒋超金，
申请(专利权)人：清华大学深圳国际研究生院，
类型：发明
国别省市：广东;44