一种稀土超分子凝胶发光材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及功能性材料技术领域，为解决传统超分子凝胶材料功能单一，使用范围受限的问题，提供了一种稀土超分子凝胶发光材料及其制备方法、应用，所述稀土超分子凝胶发光材料以有机配体冠醚衍生物与稀土金属离子为凝胶因子，在芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂中，通过加热‑冷却法制得。本发明专利技术的稀土超分子凝胶发光材料在紫外光照下可以发出红色、粉色、白色、绿色等荧光，其发光强度好，量子产率高，对温度和酸碱都具有良好的刺激响应性，有可逆的响应性，可实现凝胶‑溶胶状态的相互转变，在隐形安全墨水、发光粉末涂料或发光薄膜中具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土超分子凝胶发光材料及其制备方法、应用
本专利技术涉及功能性材料
，尤其涉及一种稀土超分子凝胶发光材料及其制备方法、应用。
技术介绍
超分子凝胶是由有机小分子通过超分子作用力组装形成三维网络状结构，并且能包裹住溶剂分子的超分子材料。形成超分子凝胶的非共价作用力主要包括氢键、π-π堆积、配位作用、范德华作用力等其他弱相互作用力。这些相互作用相对于共价键较弱，容易对外界的刺激如温度、光照、pH等产生一定的响应，赋予超分子凝胶良好的热可逆性、光电效应等。很多研究者倾向于制备高分子量的超分子聚合物，对其功能化研究比较少。为了更多的发挥超分子非共价相互作用力的优势，可以向凝胶因子中引入特定的官能团或者离子，来丰富刺激响应性，使超分子凝胶的应用范围得到进一步拓展。稀土元素是指化学元素周期表中的镧系15种元素以及与之性质相似钪和钇元素，共17种元素。镧系元素Ln(III)具有发射谱带窄、高荧光量子产率等优点，将其加入材料中，可增强材料的发光性能。基于有机小分子配体的低分子量凝胶，由于其可逆的溶胶-凝胶转变，提高了它们的可加工性，并且超分子凝胶还可以与其他材料复合。所以稀土超分子凝胶的研究也在近几年逐渐发展，它们在柔性显示器、高端防伪、发光薄膜等领域都有潜在的应用价值。
技术实现思路
本专利技术为了克服传统超分子凝胶材料功能单一，使用范围受限的问题，提供了一种发光强度好，量子产率高，对温度和酸碱都具有良好的刺激响应性的稀土超分子凝胶发光材料。本专利技术还提供了一种稀土超分子凝胶发光材料的制备方法，操作简单，原料易得，工艺条件易于控制，易于产业化。本专利技术还提供了一种稀土超分子凝胶发光材料在隐形安全墨水(高端防伪)、发光粉末涂料或发光薄膜中。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种稀土超分子凝胶发光材料，所述稀土超分子凝胶发光材料以三联吡啶冠醚衍生物与稀土金属离子为凝胶因子，在芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂中，通过加热-冷却法制得。本专利技术的稀土超分子凝胶发光材料的合成机理为：通过以三联吡啶冠醚衍生物为有机配体，利用配体小分子的氢键、π-π相互作用以及与稀土金属离子的配位作用，在芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂中，用加热-冷却法制备稀土超分子凝胶发光材料。本专利技术的稀土超分子凝胶发光材料在室温时为凝胶状态，当置于60～90℃温度环境下就会转变为溶液态；再次放置室温，则又重新变为凝胶，并且可以重复多次，该超分子凝胶具有很好的温度响应性。如果将其暴露于三氟乙酸蒸汽中，凝胶就会变为溶液，而再次暴露于三乙胺蒸汽中，溶液态重新形成凝胶。该超分子凝胶也同样具有良好的酸碱响应性。本专利技术的稀土超分子凝胶在紫外光照下可以发出红色、粉色、白色、绿色等荧光，其发光强度好，涂覆在无荧光的硅胶板上，日光灯下不会显示所写内容，而在紫外光照下则会出现具体的含有多种颜色荧光的字母，量子产率高，对温度和酸碱都具有良好的刺激响应性，有可逆的响应性，可实现凝胶-溶胶状态的相互转变，从而扩大了此材料的应用领域范围。本专利技术所述混合溶剂必须为芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂，本专利技术实验过程中尝试在凝胶因子中分别加入不同的溶剂，比如：氯仿、甲醇、乙腈、芳烃类溶剂、四氢呋喃、乙醇、二甲基亚砜、芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂，结果表明只有在芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂中才能顺利形成凝胶。作为优选，所述三联吡啶冠醚衍生物的结构式如下：本专利技术采用的有机配体三联吡啶冠醚衍生物中三联吡啶部分和冠醚环都可以与稀土离子发生配位作用，其中，冠醚部分中的氧原子也可在成胶过程中提供分子间氢键结合位点，并且有机配体小分子的高共轭结构使凝胶因子在成胶过程中具有很好的π-π堆积作用。作为优选，所述稀土金属离子选自Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一种或几种混合。基于稀土金属离子的种类不同，所得的稀土超分子凝胶发光材料为铕凝胶、铽凝胶、镝凝胶、钬凝胶、铒凝胶、铥凝胶、镱凝胶、镥凝胶和钇凝胶中的一种或几种混合。稀土金属离子的不同复配体系会影响最终稀土超分子凝胶发光材料的发光颜色，本专利技术通过在凝胶体系中加入不同比例的铕离子和铽离子，可以很好的调节凝胶的发光颜色。作为优选，所述三联吡啶冠醚衍生物与稀土金属离子的摩尔比为(1～3)：1。作为优选，所述混合溶剂中芳烃类溶剂和乙腈的体积比为(1～5)：1。作为优选，所述芳烃类溶剂选自甲苯，乙苯和二甲苯中的一种。作为优选，加热-冷却法中加热温度为60～90℃。一种稀土超分子凝胶发光材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将三联吡啶冠醚衍生物溶于卤代烃溶剂，配制三联吡啶冠醚衍生物的有机溶液；本专利技术尝试过其他有机溶剂如芳烃类溶剂、乙腈、乙酸乙酯等均不溶解冠醚衍生物，而卤代烃溶剂可以有效溶解冠醚衍生物，所以选用卤代烃溶剂；(2)配制稀土金属离子的乙腈溶液；具体为：将稀土金属离子对应的硝酸盐溶于乙腈，所述稀土金属离子对应的硝酸盐选自Eu(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·5H2O、Ho(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·6H2O、Tm(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O、Lu(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O中的一种或几种混合；本专利技术尝试过其他有机溶剂如氯仿、二氯甲烷、芳烃类溶剂等，发现只有乙腈可以溶解稀土硝酸盐。此外，卤代烃溶剂(氯仿)和乙腈是互溶的，有利于后期蒸发溶剂工序的高效进行；(3)将三联吡啶冠醚衍生物的有机溶液和稀土金属离子的乙腈溶液混合均匀，加热至溶剂完全蒸发，得固体混合物；(4)将固体混合物冷却至室温后，加入芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂，加热至固体混合物完全溶解，即得稀土超分子凝胶发光材料。三联吡啶冠醚衍生物和稀土金属硝酸盐的有机溶液的配制及混合顺序可以随意改变，对实验结果不会造成影响。作为优选，步骤(3)中，混合体系中还加入芘溶液或蒽溶液。混合体系中加入不同比例的芘溶液或蒽溶液，可以调节稀土超分子凝胶发光材料的发光颜色，甚至通过调节芘溶液的加入量，可以得到白光发射。作为优选，所述有机配体冠醚衍生物的有机溶液和稀土金属离子的乙腈溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。作为优选，步骤(3)中，混合体系中所述有机配体冠醚衍生物与稀土金属离子的摩尔比为(1～3)：1。本专利技术制备的稀土超分子凝胶发光材料在日光灯下是白色或淡黄色的，而将其放在紫外光下发现铕凝胶和铽凝胶会发出相应红色和绿色的荧光，并且铕凝胶发出的红光特别强烈。把这两种凝胶用荧光分光光度计测试它们的荧光发射强度，看出它们分别在红光和绿光波长范围内会有一些荧光发射峰，而且铕凝胶的荧光发射强度确实很高。本专利技术制得的凝胶具有稀土离子特有的荧光特性，发光强度好，量子产率高。作为优选，步骤(1)中，所述卤代烃溶剂为氯仿和二氯甲烷中的一种或两种混合。作为优选，步骤(4)中，所述混合溶剂中芳烃类溶剂和乙腈的体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土超分子凝胶发光材料，其特征在于，所述稀土超分子凝胶发光材料以三联吡啶冠醚衍生物与稀土金属离子为凝胶因子，在芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂中，通过加热-冷却法制得。/n

【技术特征摘要】
1.一种稀土超分子凝胶发光材料，其特征在于，所述稀土超分子凝胶发光材料以三联吡啶冠醚衍生物与稀土金属离子为凝胶因子，在芳烃类溶剂和乙腈的混合溶剂中，通过加热-冷却法制得。


2.根据权利要求1所述的一种稀土超分子凝胶发光材料，其特征在于，所述三联吡啶冠醚衍生物的结构式如下：





3.根据权利要求1所述的一种稀土超分子凝胶发光材料，其特征在于，所述稀土金属离子选自Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一种或几种混合。


4.根据权利要求1所述的一种稀土超分子凝胶发光材料，其特征在于，所述三联吡啶冠醚衍生物与稀土金属离子的摩尔比为(1～3)：1。


5.根据权利要求1所述的一种稀土超分子凝胶发光材料，其特征在于，所述混合溶剂中芳烃类溶剂和乙腈的体积比为(1～5)：1；所述芳烃类溶剂选自甲苯，乙苯和二甲苯中的一种或几种混合。


6.根据权利要求1所述的一种稀土超分子凝胶发光材料，其特征在于，加热-冷却法中加热温度为60～90℃。


7.一种如权利要求1-6任...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜光焰，陶晓博，陈婷婷，原静静，吴丹，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33