本发明专利技术涉及电解水技术领域，且公开了一种氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂，侧链含芳二氰基的含磷联苯酚醛树脂在预固化过程中形成空心微球形貌，在热固化和高温碳化过程，促进无定型碳化产物向石墨化碳转变，石墨化碳具有更加优异的导电性和电化学性能，大量的刚性联苯结构和芳环结构，可以在高温碳化过程中，维持空心微球形貌不塌陷，氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的比表面积巨大，介孔结构丰富，氮元素在多孔空心石墨碳球中以石墨氮、吡啶氮活性物种的形式存在，磷掺杂可以产生大量的活性缺陷和催化位点，有效改善多孔空心石墨碳球的析氢活性，具有更正的析氢过电位。
【技术实现步骤摘要】
一种氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂及其制法
本专利技术涉及电解水
，具体为一种氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂及其制法。
技术介绍
随着工业的快速发展，对化石能源的需求越来越高，但是过度燃烧化石燃料带来的能源危机和环境问题日益严峻，因此需要开发新型高效的清洁能源，如太阳能、潮汐能、地热能等，氢能是是世界上最干净的能源，资源丰富，并且可持续发展，氢气具有燃烧热值高、无污染等优点，是一种绿色二次能源。目前对于氢气的制取最具发展潜力的方法是电解水制氢，通常需要加入铂基贵金属催化剂可以有效改善析氢过电位，促进析氢反应的进程，但是铂基贵金属催化剂价格昂贵，难以大规模应用，多孔碳材料具有来源广泛、稳定性好、价格低廉、电化学性能良好等优点，在气体吸附、催化剂载体、能源存储、电催化等领域具有广泛的应用，并且在多孔碳基团中掺杂氮、硫、硼等杂原子可以调节多孔碳的电子排布、电荷密度、产生缺陷、形成丰富的电催化活性位点，在锂离子电池、电化学析氢析氧反应、电催化氧还原等方面具有重要的应用，因此开发比表面积高、电化学性能优异的多孔碳剂电电解水析氢催化剂成为研究重点和难点。(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂及其制法，具有更正的析氢过电位和优异的电催化析氢性能。(二)技术方案为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂，所述氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂制备方法包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、加入质量比为0.5-1:60-75:100的去离子水、多聚甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，置于气氛油浴锅中，在氮气氛围中，加热至90-100℃匀速搅拌反应2-6h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤并进行重结晶纯化，制备得到含磷羟甲基衍生物。(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和联苯酚醛树脂，加热至120-150℃，搅拌均匀后加入含磷羟甲基衍生物和对甲基苯磺酸，在氮气氛围中，匀速搅拌反应10-30h，真空干燥除去溶剂，使用去离子水和乙醚洗涤并干燥，制备得到含磷联苯酚醛树脂。(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和和含磷联苯酚醛树脂，加热至80-100℃，搅拌均匀后加入碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈，匀速搅拌反应15-35h，真空干燥除去溶剂，使用去离子水和乙醚洗涤并干燥，制备得到侧链含芳二氰基的含磷联苯酚醛树脂。(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含芳二氰基的含磷联苯酚醛树脂、氟碳表面活性剂FY-F501和发泡剂4,4’-氧代双苯磺酰肼，超声分散均匀后进行真空干燥处理，然后在140-160℃下进行发泡和预固化处理，得到含氮、磷联苯酚醛树脂空心微球。(5)将含氮、磷联苯酚醛树脂空心微球置于气氛电阻炉中进行热固化过程和高温碳化过程，使用去离子水和乙醇洗涤碳化产物，制备得到氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂。优选的，所述步骤(1)中的气氛反应装置包括油浴锅，油浴锅上方固定连接有通气管，通气管两侧活动连接有进气阀和出气阀，通气管表面设置有通气孔，通气管下方活动连接有溶液进气阀，溶液进气阀活动连接有溶液进气管，溶液进气管表面设置有溶液通气孔，溶液进气管下方固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶。优选的，所述步骤(1)和(2)中的含磷羟甲基衍生物的分子式为C14H13O2P，结构式为联苯酚醛树脂、含磷羟甲基衍生物和对甲基苯磺酸的质量比为100:5-15:0.2-0.8。优选的，所述步骤(3)中的含磷联苯酚醛树脂、碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的质量比为100:10-20:6-12。优选的，所述步骤(4)中的侧链含芳二氰基的含磷联苯酚醛树脂、氟碳表面活性剂FY-F501和4,4’-氧代双苯磺酰肼的质量比为100:8-12:3-4。优选的，所述步骤(5)中的热固化过程为空气氛围，在180-200℃下热固化3-4h，在240-260℃下，热固化3-4h，在300-320℃下，热固化8-10h，在380-400℃下，热固化4-6h。优选的，所述步骤(6)中的高温碳化过程为氩气氛围，升温至750-850℃，高温碳化2-4h。(三)有益的技术效果与现有技术相比，本专利技术具备以下有益的技术效果：该一种氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂，多聚甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的磷氢键与反应生成含磷羟甲基衍生物，对甲基苯磺酸的催化作用下，含磷羟甲基衍生物的羟基与联苯酚醛树脂链端的苯环上的氢原子进行脱水反应，得到含磷联苯酚醛树脂，然后含磷联苯酚醛树脂的酚羟基与4-硝基邻苯二甲腈的硝基反应，得到侧链含芳二氰基的含磷联苯酚醛树脂。该一种氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂，在氟碳表面活性剂FY-F501和发泡剂4,4’-氧代双苯磺酰肼体系中进行发泡和预固化阶段，使侧链含芳二氰基的含磷联苯酚醛树脂形成空心微球形貌，以联苯酚醛树脂含有刚性的联苯结构作为碳源，侧链的芳二氰基作为氮源，接枝的磷羟甲基衍生物作为磷源，进行热固化和高温碳化过程，由于芳二氰基具有很高的热稳定性，可以提高联苯酚醛树脂的在高温下的成炭率和残碳率，而磷羟甲基衍生物在高温下热分解产生磷酸衍生物，进一步加速联苯酚醛树脂的碳化过程，在协同作用下促进无定型碳化产物向石墨化碳转变，而石墨化碳具有更加优异的导电性和电化学性能，并且由于联苯酚醛树脂分子链中含有大量的刚性联苯结构和芳环结构，可以在高温碳化过程中，维持空心微球形貌不塌陷，同时碳化过程中产生大量的气体，在空心碳微球基体中形成大量的孔隙和介孔结构，从而形成比表面积巨大、介孔结构丰富的氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球，有利于加速析氢过程中离子和物质的传输和迁移，氮元素高度分散在多孔空心石墨碳球中，以石墨氮、吡啶氮活性物种的形式存在，而磷元素的均匀掺杂，可以产生大量的活性缺陷和催化位点，有效改善多孔空心石墨碳球的析氢活性，在协同作用下使氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂具有更正的析氢过电位和优异的电催化析氢活性。附图说明图1是气氛反应装置正面示意图；图2是底座俯视示意图。1-气氛反应装置；2-油浴锅；3-通气管；4-进气阀；5-出气阀；6-通气孔；7-溶液进气阀；8-溶液进气管；9-溶液通气孔；10-底座；11-反应瓶。具体实施方式为实现上述目的，本专利技术提供如下具体实施方式和实施例：一种氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂，制备方法包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、加入质量比为0.5-1:60-75:100的去离子水、多聚甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，置于气氛油浴锅中，气氛反应装置包括油浴锅，油浴锅上方固定连接有通气管，通气管两侧活动连接有进气阀和出气阀，通气管表面设置有通气孔，通气管下方活动连接有溶液本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂，其特征在于：所述氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂制备方法包括以下步骤：/n(1)向1,4-二氧六环溶剂中加入质量比为0.5-1:60-75:100的去离子水、多聚甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，置于气氛油浴锅中，在氮气氛围中，加热至90-100℃反应2-6h，减压蒸馏、洗涤、重结晶纯化，制备得到含磷羟甲基衍生物；/n(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入联苯酚醛树脂，加热至120-150℃，加入含磷羟甲基衍生物和对甲基苯磺酸，在氮气氛围中，反应10-30h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到含磷联苯酚醛树脂；/n(3)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入和含磷联苯酚醛树脂，加热至80-100℃，加入碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈，反应15-35h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到侧链含芳二氰基的含磷联苯酚醛树脂；/n(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含芳二氰基的含磷联苯酚醛树脂、氟碳表面活性剂FY-F501和发泡剂4,4’-氧代双苯磺酰肼，超声分散均匀后进行真空干燥处理，然后在140-160℃下进行发泡和预固化处理，得到含氮、磷联苯酚醛树脂空心微球；/n(5)将含氮、磷联苯酚醛树脂空心微球置于气氛电阻炉中进行热固化过程和高温碳化过程，使用去离子水和乙醇洗涤碳化产物，制备得到氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂。/n...
【技术特征摘要】
1.一种氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂，其特征在于：所述氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向1,4-二氧六环溶剂中加入质量比为0.5-1:60-75:100的去离子水、多聚甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，置于气氛油浴锅中，在氮气氛围中，加热至90-100℃反应2-6h，减压蒸馏、洗涤、重结晶纯化，制备得到含磷羟甲基衍生物；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入联苯酚醛树脂，加热至120-150℃，加入含磷羟甲基衍生物和对甲基苯磺酸，在氮气氛围中，反应10-30h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到含磷联苯酚醛树脂；
(3)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入和含磷联苯酚醛树脂，加热至80-100℃，加入碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈，反应15-35h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到侧链含芳二氰基的含磷联苯酚醛树脂；
(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含芳二氰基的含磷联苯酚醛树脂、氟碳表面活性剂FY-F501和发泡剂4,4’-氧代双苯磺酰肼，超声分散均匀后进行真空干燥处理，然后在140-160℃下进行发泡和预固化处理，得到含氮、磷联苯酚醛树脂空心微球；
(5)将含氮、磷联苯酚醛树脂空心微球置于气氛电阻炉中进行热固化过程和高温碳化过程，使用去离子水和乙醇洗涤碳化产物，制备得到氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氮、磷共掺杂多孔空心石墨碳球的析氢催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中的气氛反应装置包括油浴锅，油浴锅上方固定连接有通气管，通气管两...
【专利技术属性】
技术研发人员：訾孟涛，
申请(专利权)人：訾孟涛，
类型：发明
国别省市：河南;41
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