作为亚胺/金属盐引发的不饱和化合物自由基聚合的加速剂的特定化合物及其作为加速剂的用途制造技术

本发明专利技术涉及至少一种选自以下的特定化合物在与固化剂体系组合的情况下对于借助所述固化剂体系的自由基聚合而言用作加速剂和/或用于改进充分固化(特别是在低温下)的用途：(a)酚，其特征在于其每个芳族环具有恰好一个酚类OH基、在OH基的邻位没有烷氧基取代基，并且没有羧基(‑COOH)取代基(也没有盐形式的)、没有‑CH

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为亚胺/金属盐引发的不饱和化合物自由基聚合的加速剂的特定化合物及其作为加速剂的用途本专利技术涉及特定化合物对于借助固化剂体系的可自由基聚合物的化合物的自由基聚合而言用作加速剂和/或用于改进充分固化(例如在环境温度和/或特别甚至在低温下)的用途，所述固化剂体系包含(i)至少一种醛和/或酮与至少一种伯胺、(ii)至少一种醛亚胺或(iii)至少一种酮亚胺或两种或更多种成分(i)至(iii)的混合物以及至少一种金属盐形式的其它活化剂(加速剂)作为包含可自由基聚合的化合物的人造树脂组合物的引发剂体系；以及涉及可自由基固化的人造树脂组合物，其包含至少一种所述特定化合物作为加速剂以及固化剂体系，该固化剂体系包含(i)至少一种醛和/或酮与至少一种伯胺、(ii)至少一种醛亚胺或(iii)至少一种酮亚胺或两种或更多种成分(i)至(iii)的混合物以及至少一种金属盐形式的其它活化剂(加速剂)作为包含可自由基聚合的化合物的人造树脂组合物的引发剂体系；以及涉及包含所述“特定化合物”的人造树脂体系，其特别是用于固定目的；以及涉及下面列举的专利技术主题。酚类化合物和其它化合物用作自由基聚合的抑制剂或用作稳定剂，参见例如F.Lartigue-Peyrou,Ind.Chem.Library8,1996,第489-505页，还参见：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926961496800360。甲氧苯酚(4-甲氧基氢醌)(MeHQ)、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHA)、2,6-二叔丁基-N,N-二甲基氨基对甲酚、丁基羟基甲苯(BHT)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、6,6'-二叔丁基-4,4'-硫代二间甲酚和2-(2-羟基苯基)-苯并三唑及其位置异构体(它们例如可以单独或作为混合物出现工业产品中)是已知的化合物，它们已知作为可自由基聚合的反应树脂的抑制剂和/或不饱和化合物的稳定剂。糖精铁形式的糖精已知作为甲基丙烯酸甲酯聚合的加速剂，所述聚合通过氢过氧化异丙苯的氧化还原分解而引发(参见P.Beaunez等人,PolymerChemistry32(8),1994,1471-1480(例如参见http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pola.1994.080320808/abstract)。WO2016/206777A1显示了醛亚胺或酮亚胺及其前体作为自由基聚合的固化剂体系中的引发剂的用途以及相应的树脂组合物。现已令人惊讶地发现，例如已知作为不饱和化合物的自由基聚合的抑制剂的特定化合物矛盾地适合作为由特殊引发剂体系引发的自由基聚合的加速剂和/或用于改进/加速由这样的引发剂体系引发的自由基聚合(特别甚至在例如-5°C下的低温固化的情况下)。这种“特定化合物”包括酚，其特征在于其每个芳族环具有恰好一个酚类OH基、在OH基的邻位没有烷氧基取代基，并且没有羧基(-COOH)取代基(也没有盐形式的)、没有-CH2-N(CH3)2且没有包含-NH-NH-基团的取代基，并且特别地选自4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-N,N-二甲基氨基对甲酚、丁基羟基甲苯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、6,6'-二叔丁基-4,4'-硫代二间甲酚、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1,3,5-三甲基-2.4.6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、N,N'-三亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、对甲酚的丁基化反应产物(4-甲基苯酚与二环丁二烯和异丁烯的反应产物，CAS号68610-51-5)；和此外苯乙烯化的酚，以及两种或更多种上述化合物的混合物。此外，还发现了(同样优选或此外)其它特定化合物，它们在根据WO2016/206777A1的体系中充当加速剂和/或用于改进充分固化(作为改进剂)(特别甚至在低温下(如-5°C)下)。有助于改进/加速根据WO2016/206777A1的体系的所述其它特定化合物是亚磷酸三苯酯、三苯膦、对甲苯磺酸、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺和(此外)NH酸性化合物。NH酸性化合物选自：-在酰胺氮原子上具有至少一个游离H的磺酰胺(例如甲苯磺酰胺)，-具有包含5个或6个环原子的环的杂环化合物，其中一个环原子是导致NH酸性的含氢的N(即作为-NH-)且其余的环原子选自碳和/或最多一个S，其中与“-NH”相邻的C和/或S原子具有一个氧代基(=O)，或在S的情况下，具有一个或优选两个氧代基(=O)(即作为-(C=O)-NH-(C=O)-和/或-(C=O)-NH-(R)-存在，其中R＝-S(=O)-或-S(=O)2-)，并且其可以是苯并稠合的，例如特别是以此为特征的二羧酰胺，例如邻苯二甲酰亚胺或琥珀酰亚胺，乙内酰脲，例如5,5-二甲基乙内酰脲，环状磺酰胺基羰基化合物，例如糖精，和-包含5个或6个环原子的杂环芳族化合物，其中一个环原子是导致NH酸性的含氢的N(即作为-NH-)且其余的环原子选自碳和至少两个其它N原子，例如1,2,3-三唑或1,2,4-三唑、2-(2-羟基苯基)-苯并三唑或四唑。可用作加速剂和/或用于改进充分固化且特别是选自上述化合物的“特定化合物”通常优选是pkA值小于13，特别优选小于或等于12，特别优选小于11的那些。下表显示了所选的且在本专利技术的所有实施方案中优选的“特定化合物”的pkA值。名称pKA4-甲氧基氢醌10.22-叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHA)10.6丁基羟基甲苯(BHT)12.2苯乙烯化的酚*110.2-12邻苯二甲酰亚胺8.3琥珀酰亚胺9.55,5-二甲基乙内酰脲10.21,2,4-三唑10.2苯磺酰胺10.1三苯膦*27.6对甲苯磺酸0.7四唑4.9*1取决于取代程度*2共轭酸的pKA(在乙腈中测量)。根据本专利技术，也可以使用两种或更多种“特定化合物”的混合物。在这些定义的背景下(其中对于特定的实施方案，可以用上面和下面提到的更具体的定义代替更一般的定义)，本专利技术尤其涉及以下的专利技术主题：在第一实施方案中，本专利技术涉及至少一种选自以下的特定化合物在与固化剂体系组合的情况下对于借助所述固化剂体系的自由基聚合而言用作加速剂和/或用于改进充分固化(特别甚至在低温下)的用途：(a)酚，其特征在于其每个芳族环具有恰好一个酚类OH基、在OH基的邻位没有烷氧基取代基，并且没有羧基(-COOH)取代基(也没有盐形式的)、没有-CH2-N(CH3)2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.至少一种选自以下的特定化合物在与固化剂体系组合的情况下对于借助所述固化剂体系的自由基聚合而言用作加速剂和/或用于改进充分固化，特别甚至在低温下改进充分固化的用途：/n(a) 酚，其特征在于其每个芳族环具有恰好一个酚类OH基、在OH基的邻位没有烷氧基取代基，并且没有游离或阴离子形式的羧基、没有-CH

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180411 DE 102018108539.7;20190329 DE 102019108151.至少一种选自以下的特定化合物在与固化剂体系组合的情况下对于借助所述固化剂体系的自由基聚合而言用作加速剂和/或用于改进充分固化，特别甚至在低温下改进充分固化的用途：
(a)酚，其特征在于其每个芳族环具有恰好一个酚类OH基、在OH基的邻位没有烷氧基取代基，并且没有游离或阴离子形式的羧基、没有-CH2-N(CH3)2且没有包含-NH-NH-基团的取代基，
(b)亚磷酸三苯酯、三苯膦、对甲苯磺酸或N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺，和
(c)NH酸性化合物，其选自在酰胺氮原子上具有至少一个游离H的磺酰胺；具有包含5个或6个环原子的环的杂环化合物，其中一个环原子是导致NH酸性的含氢的-NH-且其余的环原子选自碳和/或最多一个S，其中与“-NH”相邻的C和/或S原子具有一个氧代基(=O)，或在S的情况下，具有一个或优选两个氧代基(=O)，其中所述杂环化合物可以使环作为单环或以苯并稠合的形式存在；和包含5个或6个环原子的杂环芳族化合物，其中一个环原子是导致NH酸性的含氢的N且其余的环原子选自碳和至少两个其它N原子；
其中在每种情况下也可以使用两种或更多种上述“特定化合物”的混合物；
其中所述固化剂体系包含(i)至少一种醛和/或酮与至少一种伯胺、(ii)至少一种醛亚胺或(iii)至少一种酮亚胺、或两种或更多种成分(i)至(iii)的混合物以及至少一种金属盐形式的其它活化剂(加速剂)作为包含可自由基聚合的化合物的人造树脂组合物的引发剂体系。


2.根据权利要求1的用途，其中所述用途在可自由基聚合的双组分人造树脂组合物中，特别是用于固定技术的可自由基聚合的双组分人造树脂组合物中进行，并且其中所述特定化合物包含在反应性树脂组分和/或固化剂组分中，并且金属盐形式的活化剂也包含在上述两种组分之一或上述两种组分中。


3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，所述至少一种特定化合物选自：
在(a)组的情况下，4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-N,N-二甲基氨基对甲酚、丁基羟基甲苯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、6,6'-二叔丁基-4,4'-硫代二间甲酚、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1,3,5-三甲基-2.4.6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、N,N'-三亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、对甲酚的丁基化反应产物；此外苯乙烯化的酚，
在上述(b)组的情况下，对甲苯磺酸、三苯膦、亚磷酸三苯酯或N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺，和
在上述(c)组的情况下，甲苯磺酰胺、邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、5,5-二甲基乙内酰脲、糖精、1,2,3-或1,2,4-三唑、2-(2-羟基苯基)-苯并三唑和四唑；
或两种或更多种这些化合物的混合物。


4.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，所述至少一种特定化合物选自对甲苯磺酸、三苯膦、亚磷酸三苯酯、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺和甲苯磺酰胺、邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、5,5-二甲基乙内酰脲、糖精、1,2,3-或1,2,4-三唑、2-(2-羟基苯基)-苯并三唑和四唑；并且所述用途对于自由基聚合而言用于改进充分固化，特别是在低温下改进充分固化。


5.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，所述至少一种特定化合物选自
4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-N,N-二甲基氨基对甲酚、丁基羟基甲苯、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、6,6'-二叔丁基-4,4'-硫代二间甲酚、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1,3,5-三甲基-2.4.6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四(3-(...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·魏内尔特，M·福格尔，J·格林，
申请(专利权)人：费希尔厂有限责任两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE