用作具有能基于外部刺激而改变的性质的粘合剂的可固化组合物及其制造方法和用途技术

可固化组合物，其在固化时提供由能够能量固化的化合物制成的粘合剂，该粘合剂在固化后具有一组粘合剂性质(即，剥离、粘性和剪切)而且在经历一些外部刺激(例如，热、光、化学品或机械应力)之后具有第二组粘合剂性质。可固化组合物包含至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以及链终止剂或链扩展剂，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有包含以下的结构：a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端；a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键；和a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且带有(甲基)丙烯酸酯基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用作具有能基于外部刺激而改变的性质的粘合剂的可固化组合物及其制造方法和用途本专利技术涉及用于形成具有能基于外部刺激(例如热)而改变的性质的粘合剂的可固化组合物及这样的组合物的制造方法和用途、以及由这样的可固化组合物制得的制品和经固化的组合物。能够能量固化的粘合剂是通过如下方式制得的：经由暴露于辐射(例如紫外线(UV)或电子束(EB)辐射)，使液体配制物转变成固体粘合剂。所得的粘合剂具有固定的粘合剂性质且主要通过其粘性(tack)、剥离和剪切强度进行表征。起始材料(反应性(甲基)丙烯酸酯单体及低聚物)的选择提供了对于最终的粘性、剥离和剪切数值的精确控制。粘性是这样的粘合剂性质，其允许粘合剂在非常轻微的压力下粘合至表面，剥离是在受控的角度下且在标准的速率和条件下从测试板或其本身的背衬移除压敏胶带所需的力，以及，剪切是胶带抵抗沿着与背衬相同的平面施加的静态力的能力。对于粘合剂的各种应用(即，最终用途)，存在着所需的粘性、剥离和剪切数值的无数种组合。粘合剂的一种类型是压敏粘合剂(PSA)，当施加压力以使粘合剂与被粘物粘合时，其形成粘合。不需要溶剂、水或热来活化该粘合剂。在已知的PSA中，这些粘合剂性质通常在固化后是固定的。美国专利6,887,917描述了一种压敏粘合剂组合物，其包含丙烯酸酯共聚物、单丙烯酸酯低聚物、每个分子具有2-5个丙烯酸酯官能团的多丙烯酸酯低聚物、以及光引发剂。在一些应用中，提供具有以下性质的粘合剂可为有利的：在固化后的一组粘合剂性质(即，剥离、粘性和剪切)，以及然后，在经历一些外部刺激(例如热、光、化学品或机械应力)后的第二组粘合剂性质。根据本专利技术的实施方式，用于制造粘合剂的可固化组合物包含：a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有包含以下的结构：a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端，其中该多元醇选自聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷和聚法呢烯(polyfarmasene)；a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键；以及，a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团；b)以下中的任一者：b1)单官能链终止剂，或b2)多官能链扩展剂；以及，c)任选地，至少一种不同于a)的单官能的烯属不饱和单体或低聚物。已经发现，向经固化的组合物施加一些外部刺激(例如热)导致可逆键合发生脱封(deblock)，留下游离的异氰酸酯，其然后与多元醇骨架链段或者链扩展剂的反应物反应，由此改变经固化的粘合剂的性质。根据本专利技术的另一实施方式，用于使用粘合剂粘合两个基底的方法包括以下步骤：将可固化组合物施加至第一基底；使该可固化组合物固化以形成具有第一组粘合剂性质的粘合剂；使第二基底与该粘合剂接触以将所述第二基底与所述第一基底粘合；以及，外部刺激该经固化的组合物以向该粘合剂赋予不同于该第一组粘合剂性质的第二组粘合剂性质，其中，该可固化组合物包含：a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有包含以下的结构：a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端；a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键，以及a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团；b)以下中的任一者：b1)单官能链终止剂，或b2)多官能链扩展剂，以及c)任选地，至少一种不同于a)的单官能的烯属不饱和单体或低聚物。图1是本专利技术的可固化组合物经历辐射时发生的反应的示意图。图2a是在链终止剂的存在下向本专利技术的经固化的组合物施加热时发生的热脱封反应的示意图。图2b是在双官能链扩展剂的存在下向本专利技术的经固化的组合物施加热时发生的热脱封反应的示意图。图2c是在三官能链扩展剂的存在下向本专利技术的经固化的组合物施加热时发生的热脱封反应的示意图。图3a和3b示出了由本专利技术的可固化组合物制成的粘合剂的剥离强度和剪切强度。图4a-4c示出了由本专利技术的两种不同的共混物制成的粘合剂各自的剥离强度、剪切强度和粘性。图5a-5c示出了由本专利技术的两种不同的共混物制成的粘合剂各自的剥离强度、剪切强度和粘性，所述共混物包括经0.5和1摩尔％的三乙醇胺代替的少量的聚醚二胺链扩展剂以便在热固化步骤后产生互穿网络。图6a和6b示出了图4a-4c以及5a-5c的共混物各自的SAFT。根据本专利技术的实施方式，用于制造粘合剂的可固化组合物包含：a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有包含以下的结构：a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端，其中该多元醇包含聚酯；a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键；以及a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团；b)以下中的任一者：b1)单官能链终止剂、或b2)多官能链扩展剂；以及c)任选地，至少一种不同于a)的单官能的烯属不饱和单体或低聚物，其中，该至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量分布具有两个主峰，该两个主峰包括在800-1,500g/摩尔的范围内的较低分子量峰和在6,000-12,000g/摩尔的范围内的较高分子量峰。这些峰值分子量是通过GPC以聚苯乙烯标准物和THF作为移动相测得的。优选地，较低分子量峰与较高分子量峰的比率为约1:8至3:1、优选1:4-2:1、最优选3:10-1:1。在其中b)为链扩展剂的另一种实施方式中，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有这样的分子量分布，其中，MW10是在800-1,500g/摩尔的范围内，MW90是在6,000-12,000g/摩尔的范围内。在其中b)为链扩展剂的又一种实施方式中，该至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量是在3,000-5,000g/摩尔的范围内。在其中b)为链扩展剂的再一种实施方式中，该至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量为至少3,000g/摩尔、优选至少4,000g/摩尔、且最优选至少5,000g/摩尔，或者，优选地，该至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量是在2,000-25,000g/摩尔、更优选2,500-12,000g/摩尔、甚至更优选2,500-8,000g/摩尔、还更优选2,750-7,000g/摩尔、且最优选3,000-6,000g/摩尔的范围内。如本文中所用的，在本文中，无论何时提到分子量，数均分子量均是通过凝胶渗透色谱法、作为比较使用聚苯乙烯标准物和THF作为移动相测得的，而且，数均分子量是在该低聚物的合成完成之后的5分钟内测得的。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可固化组合物，包含：/na)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有包含以下的结构：/na1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端，其中多元醇包含聚酯；/na2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键，以及/na3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团；/nb)以下中的任一者：/nb1)单官能链终止剂，或/nb2)多官能链扩展剂，以及/nc)任选地，至少一种不同于a)的单官能的烯属不饱和单体或低聚物，/n其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量分布具有两个主峰，所述两个主峰包括在800-1,500g/摩尔的范围内的较低分子量峰和在6,000-12,000g/摩尔的范围内的较高分子量峰。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180330 US 62/650,5841.可固化组合物，包含：
a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其具有包含以下的结构：
a1)至少一个多元醇骨架链段，其具有至少一个经反应的末端，其中多元醇包含聚酯；
a2)至少一个经反应的多异氰酸酯，其在所述至少一个多元醇骨架链段中的每一者的至少一个经反应的末端处形成氨基甲酸酯键，以及
a3)至少一个封端末端基团，其与所述至少一个经反应的多异氰酸酯反应以形成可逆键合，并且，其中所述至少一个封端末端基团带有(甲基)丙烯酸酯基团；
b)以下中的任一者：
b1)单官能链终止剂，或
b2)多官能链扩展剂，以及
c)任选地，至少一种不同于a)的单官能的烯属不饱和单体或低聚物，
其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量分布具有两个主峰，所述两个主峰包括在800-1,500g/摩尔的范围内的较低分子量峰和在6,000-12,000g/摩尔的范围内的较高分子量峰。


2.如权利要求1所述的可固化组合物，其中b)是链扩展剂b2)，而且，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量为至少3,000g/摩尔、优选至少4,000g/摩尔、且最优选至少5,000g/摩尔。


3.如权利要求1所述的可固化组合物，其中，b)是链扩展剂b2)，而且，所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有如下的分子量分布，其中MW10是在800-1,500g/摩尔的范围内，MW90是在6,000-12,000g/摩尔的范围内，数均分子量是在3,000-5,000g/摩尔的范围内。


4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中在与多异氰酸酯反应之前，所述至少一个封端末端基团包含适于与多异氰酸酯形成所述可逆键合的官能团，该官能团选自：醇、酚、吡啶酚、肟、硫酚、硫醇、酰胺、环酰胺、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、吡唑、三唑、脒、异羟肟酸酯、脲二酮和位阻胺。


5.如权利要求1-3中任意项所述的组合物，其中所述至少一个封端末端基团是甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯(叔-BAEMA)，而且，所述可逆键合是脲键。


6.如权利要求1-5中任意项所述的组合物，其中多异氰酸酯是二异氰酸酯。


7.如权利要求6所述的组合物，其中所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。


8.如权利要求1所述的组合物，其中b)是链终止剂b1)，其中b1)带有反应性基团且该反应性基团选自醇、胺和硫醇。


9.如权利要求8所述的组合物，其中所述反应性基团是伯醇或伯胺。


10.如权利要求1所述的组合物，其中b)是链扩展剂b2)且该链扩展剂是双官能的或三官能的。


11.如权利要求10所述的组合物，其中所述链扩展剂b2)是双官能的且包含聚丙二醇或聚丙二胺。


12.如权利要求10所述的组合物，其中所述链扩展剂b2)是三官能的且包含三乙醇胺。


13.如权利要求1所述的组合物，其包含至少一种单官能的烯属不饱和单体或低聚物c)，其中所述至少一种单官能的烯属不饱和单体或低聚物c)包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体，而且，该至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体包含低Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。


14.如权利要求13所述的组合物，其中所述低Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、乙氧基化的丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸叔丁酯、以及甲基丙烯酸叔丁酯。


15.如权利要求1所述的组合物，其包含至少一种单官能的烯属不饱和单体或低聚物c)，其中所述至少一种单官能的烯属不饱和单体或低聚物c)包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中该至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯包含高Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。


16.如权利要求15所述的组合物，其中所述高Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体包含带有至少一个脂环族基团的单官能(甲基)丙烯酸酯。


17.如权利要求1所述的组合物，进一步包含d)至少一种多官能的烯属不饱和单体或低聚物。


18.如权利要求1所述的组合物，进一步包含e)具有末端基团的辅助低聚物，在外部刺激的条件下，所述末端基团与异氰酸酯基团比b)与异氰酸酯基团更为热力学稳定。


19.如权利要求18所述的组合物，其中所述辅助低聚物e)包含不同于a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。


20.如权利要求19所述的组合物，其中所述辅助低聚物e)与b)的混合的摩尔比为约1:4-约1:1、优选约1:3-约4:5、且最优选约1:2-约3:4。


21.如权利要求1所述的组合物，进一步包含f)光引发剂。


22.如权利要求1所述的组合物，其中聚酯包含高分子量聚酯和低分子量聚酯的共混物，而且，高分子量聚酯与低分子量聚酯的比率范围为约1:8至3:1、优选1:4-2:1、最优选3:10-1:1。


23.如权利要求1所述的组合物，其中b)是链扩展剂b2)且该链扩展剂包含双官能反应物和三官能反应物，其中所述三官能反应物与所述双官能反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：J肖尔特，MC奥里拉尔，J克兰，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR