一种用于高镍正极材料锂离子电池的电解液制造技术

本发明专利技术公开一种适用于高镍正极材料的锂离子电池的电解液，该电解液含有一种酸酐类添加剂。同时，该添加剂以辅助添加剂共同提升电池的性能。该添加剂可以在电池正极材料表面氧化形成一层钝化膜，该层钝化膜与高镍正极材料表面紧密接触，避免电解液和正极材料表面的直接接触，抑制电解液的氧化分解和副反应。正极表面的钝化膜可以有效的抑制过渡金属离子的溶出，提高正极材料的结构稳定性。同时，该添加剂可以和电解液中的痕量水和氢氟酸发生反应，消除电解液中的氢氟酸，稳定六氟磷酸锂，使得含有本发明专利技术公开的电解液的高镍锂离子电池具有更好的容量保持率。

【技术实现步骤摘要】
一种用于高镍正极材料锂离子电池的电解液
本专利技术涉及一种锂离子电池电解液及其在含高镍正极材料的锂离子电池中的应用，属于锂离子电池领域。
技术介绍
锂离子电池在便携式电子产品，电动汽车等领域应用相当广泛。为了满足人们日渐增加的能量密度的需求，人们致力于开发高能量密度的正极材料和提高锂离子电池的工作电压。如高压正极材料镍锰酸锂的操作电压高达4.9V，但是能量密度较低且在高压环境中的氧化分解现象严重；高能量密度的层状三元材料，如高镍正极材料镍钴锰酸锂（LiNixCoyMnzO2,x≥0.5）放电比容量可以达到200mAhg-1,并且操作电压较高，具有很好的应用前景。在高镍正极材料实际应用过程中，仍然存在一些问题，限制其使用。因为在正极材料制备过程中，正极材料表面的残留的锂极易与水发生反应；在循环过程中Ni4+氧化电解液，在电极表面发生副反应，加速电极材料的不可逆相变和容量衰退。同时，商业化的六氟磷酸锂基电解液容易与水发生反应，生成氢氟酸等有害物质，使得过渡金属离子溶出，加速电池的容量衰退，缩短电池的使用寿命。专利公开号为CN103378360A于2013年10月30日公开了一种改善锂锰电池低温性能的有机电解液，通过对电解液的改进，来改善锂锰电池的低温性能，一是改进有机溶剂为环状酯类、线性酯类、醚类、砜类的混合溶剂组合；二是所述添加剂选自添加剂A与添加剂B。但是用于高镍正极材料中不合适，而且无法解决上述提到的电解液在高镍正极材料实际应用过程中存在的问题。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种可以提高高镍锂离子电池循环寿命的电解液，该电解液含有一种酸酐类添加剂，其特征在于：具备如下结构：。上述技术方案中，针对高镍锂离子电池，通过在电解液中添加酸酐类添加剂，可以自发与电解液中的水和氢氟酸发生反应，抑制锂盐的水解，有效的消除氢氟酸，提高电解液的稳定性，避免氢氟酸腐蚀正极材料表面，抑制了高镍正极材料的坍塌和容量衰减。该添加剂能够优先于溶剂在正极表面氧化形成致密的钝化膜，由于苯甲酸酐具有对称结构，在发生氧化时会生成的产物含有碳基，具有较强电负性，由于高镍正极材料表面含有大量的高价镍离子，因此该钝化膜可以很紧密地覆盖在高镍正极材料表面。苯甲酸酐参与形成的钝化膜避免电解液和正极材料表面接触，抑制有机溶剂的氧化分解。该钝化膜可以有效的提高富镍正极材料的结构稳定性，抑制富镍正极材料在循环过程中的不可逆相变，从而减小过渡金属离子的溶出。作为优选，酸酐类添加剂占电解液总重量的0.5%~5.0%。在该范围内，消除氢氟酸的效果最佳，过量的酸酐类添加剂，会阻碍所形成的钝化膜在高镍正极材料表面覆盖，从而降低材料结构的稳定性。更进一步优选，酸酐类添加剂占电解液总重量的1.5%~3.5%。作为优选，所述电解液的组成主要有有机溶剂，锂盐和添加剂，其中：酸酐类添加剂占电解液总重量的0.5%~5.0%，辅助添加剂占电解液总重量的0.5%~2%，有机溶剂占电解液总重量的80%~85%，锂盐占电解液总重量的13%~18%。作为优选，辅助添加剂，主要有碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟二草酸磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或者几种。作为优选，所述有机溶剂选自环状碳酸酯和链状碳酸酯，两者的总质量占电解液总重量的80%-85%，其中：环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。链状碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。作为优选，所述锂盐主要包括六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种。作为优选，电解液包括占电解液如下重量百分比的组分：苯甲酸酐1.5%~3.5%、碳酸亚乙烯酯0.5%~2%、有机溶剂80%~85%、六氟磷酸锂13~18%，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。本专利技术还提供上述电解液的用途，用于高镍正极材料的锂离子电池。尤其是镍含量在60%以上的高镍正极材料中，更优选镍含量在70%以上的高镍正极材料中。作为优选，所述高镍正极材料为镍钴锰酸锂，满足结构式LiNixCoyMnzO2,其中，x≥0.6。相对于现有技术，本专利技术的有益效果如下：本专利技术提供的针对高镍正极材料的锂离子电池含有上述的酸酐类添加剂，该添加剂能够优先于溶剂在正极表面氧化形成致密的钝化膜，由于苯甲酸酐具有对称结构，在发生氧化时会生成的产物含有碳基，具有较强电负性，由于高镍正极材料表面含有大量的高价镍离子，以此该钝化膜可以很紧密地覆盖在高镍正极材料表面。苯甲酸酐参与形成的钝化膜避免电解液和正极材料表面接触，抑制有机溶剂的氧化分解。该钝化膜可以有效的提高富镍正极材料的结构稳定性，抑制富镍正极材料在循环过程中的不可逆相变，从而减小过渡金属离子的溶出。本专利技术提供的电解液中含有的添加剂苯甲酸酐可以自发与电解液中的痕量水和氢氟酸发生反应，抑制锂盐六氟磷酸锂的水解，有效的消除氢氟酸，提高电解液的稳定性，避免氢氟酸腐蚀正极材料表面，抑制了正极材料的坍塌和容量衰减。但是苯甲酸酐在的引入使得电池首圈库伦效率较低，循环初期有较大的阻抗，故我们引入辅助添加剂提高电池的首圈库伦效率和降低电池初期的阻抗，同时，苯甲酸酐和其他辅助添加剂的用量和种类会严重影响电池的性能，根据正极材料镍含量的不同，需要控制不同的添加剂种类和添加剂用量。总之，本专利技术提供的电解液，对高镍正极材料具有很好的兼容性，尤其是针对镍含量在60%以上的正极材料，效果更为显著，同时可以氧化形成钝化膜高镍保护正极材料和稳定电解液，使得含有本专利技术提出的电解液的高镍锂离子电池具有更好的循环稳定性和倍率性能。附图说明图1为本专利技术实施例1中循环后的正极材料SEM图。图2为本专利技术对比例1中循环后的正极材料的SEM图。具体实施方案为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施例对上述技术方案做详细的说明，但本专利技术的实施方式并不限于此。本专利技术用不同镍含量的层状镍锰酸锂和钴酸锂作为正极材料，负极材料选择金属锂，本专利技术实施例公开的电解液均为自己配置的，静置12h之后然后组装电池。将组装好的电池在1C条件下，3.0~4.3V电压范围内进行恒流充放电测试。以上制备过程均在手套箱（H2O≤0.01,O2≤0.01）中进行。实施例1一种用于高镍正极材料锂离子电池的电解液，配制如下：按照质量比EC:EMC=3:7（质量比）配置碳酸酯基有机溶剂。将锂盐六氟磷酸锂溶解在上述有机溶剂中，其中有机溶剂的质量为总质量的85wt.%，锂盐的质量占电解液总重量的13wt.%，将2.0wt.%苯甲酸酐加入到上述电解液中，溶解得到锂离子电池电解液。用上述制备的电解液，正极材料NCM811，组装得到锂离子电池。实施例2与实施例1的区别在于，在电解液加入2.0wt.%苯甲酸酐和0.5wt.%的二氟二草酸磷酸锂作为双组分添加剂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于高镍正极材料锂离子电池的电解液，该电解液包含一种酸酐类添加剂，其特征在于：所述酸酐类添加剂具备如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种用于高镍正极材料锂离子电池的电解液，该电解液包含一种酸酐类添加剂，其特征在于：所述酸酐类添加剂具备如下结构：。


2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述酸酐类添加剂占电解液总重量的0.5%~5.0%。


3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于：还包括有机溶剂，锂盐和辅助添加剂，其中，辅助添加剂占电解液总重量的0.5%~2%；有机溶剂占电解液总重量的80%~85%；锂盐占电解液总重量的13~18%。


4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于：所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟二草酸磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或者几种。


5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：苯甲酸酐的质量占电解液总质量的2%，二氟二草酸磷酸锂、二氟二草酸硼酸锂中的一种或几种的质量占电解液的0.5%。


6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：高云芳，姜森，徐新，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33