一种煤气层处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种煤层气处理催化剂，所述催化剂含有负载锌的氧化铝和硫酸酰铈，所述负载锌的氧化铝包裹在硫酸酰铈的周围，所述负载锌的氧化铝与硫酸酰铈的重量比为8:1‑2:1，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%‑25wt%；所述催化剂的制备方法，包括如下内容：首先将含锌化合物和氢氧化铝浆液混合均匀，然后将混合液喷浸在硫酸酰铈的周围，经干燥、焙烧后制得煤层气脱氧催化剂。该催化剂用于煤层气脱氧具有活性高、反应温度低、制备方法简单、成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种煤气层处理催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种煤气层处理催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种低温高活性煤气层脱氧催化剂及其制备方法。
技术介绍
我国是煤炭生产大国，每年因煤炭的生产就会产出大量不同浓度的煤层气，开发有效的煤层气利用技术、减少甲烷的直接排放是我国建设节能环保型可持续发展模式、打造低碳经济体系的一个组成部分。结合节能减排以及对环境要求的提高，切实合理的开发煤层气这一低品位能源，并很好的将其转化为可利用的资源，扩大煤层气的使用范围和规模，提高煤层气的利用效率，具有节能和环保的双重意义，符合国家对能源政策的规划，符合国际环保组织对温室效应的控制，更符合我国对低品位能源开发使用的大力支持，促进国内对煤层气产业的快速发展。焦炭燃烧法脱氧（ZL02113627.0、200610021720.1）是在高温条件下，富含甲烷气体中的氧与焦炭反应，同时部分甲烷与氧反应从而达到脱氧目的。其优点在于约70%的氧与焦炭反应，30%的氧与甲烷反应，因此甲烷损失较小。但缺点在于要消耗宝贵的焦炭资源，焦炭消耗成本约占整个运行费用的50%左右。此外，焦炭脱氧法在加焦、出渣时劳动强度大，环境灰尘大，难以实现自控操作及大规模生产，且焦炭中带有多种形态的硫化物，导致除氧后气体中含硫量增加。国内外研究负载型贵金属催化剂的技术较为成熟。如中科院大连物化所在催化剂体系中添加具有储放氧功能的稀土铈组份，制备出新型负载型钯贵金属催化剂，可以将甲烷浓度为39.15%，氧气浓度为12.6%的煤层气脱氧处理后，产气中氧气浓度在0.1%以内，氧气转化率高于96%。由于贵金属催化剂价格昂贵且资源有限，应用范围受到限制。而非贵金属氧化物催化剂原料廉价易得，因而受到极大关注。但是非贵金属受活性所限，需要在较高的温度进行反应，能耗较大。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法。该催化剂具有活性高、反应温度低、制备方法简单、成本低等优点。一种煤层气脱氧催化剂，所述催化剂含有负载锌的氧化铝和硫酸酰铈，所述负载锌的氧化铝包裹在硫酸酰铈的周围，所述负载锌的氧化铝与硫酸酰铈的重量比为8:1-2:1，优选为6:1-3:1，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-25wt%，优选10wt%-20wt%。上述催化剂中，所述包裹在硫酸酰铈的周围的负载锌的氧化铝厚度为15μm-130μm，优选为20μm-100μm。上述催化剂中，所述硫酸酰铈可以为球形或条形，优选球形；硫酸酰铈当量直径为1mm-8mm，优选3mm-5mm。一种煤层气脱氧催化剂的制备方法，包括如下内容：首先将含锌化合物和氢氧化铝浆液混合均匀，然后将混合液喷浸在硫酸酰铈的周围，经干燥、焙烧后制得煤层气脱氧催化剂。上述方法中，所述硫酸酰铈采用市售商品或者按照现有技术进行制备均可。一种硫酸酰铈的具体制备方法如硫酸铈在300-500℃焙烧1-10h制备。所述氢氧化铝浆液一般采用拟薄水铝石浆液。拟薄水铝石又名一水合氧化铝或假一水软铝石，分子式为AlOOH·nH2O（n=0.08-0.62）。对于氢氧化铝浆液的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为醇铝水解法、铝盐或铝酸盐的酸法或碱法、NaA1O2溶液通入CO2的碳化法等。具体的操作方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。上述方法中，所述含锌化合物可以为硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、氯化锌中的一种或几种。上述方法中，所述干燥时间为1-5h，优选2-4h，干燥温度为90-150℃，优选100-130℃；所述焙烧时间为3-8h，优选4-6h，温度为300-700℃，优选400-500℃。上述方法中，所述的混合液中含有2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的至少一种，2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的至少一种在混合液中的质量含量为0.5%-10%，优选2%-7%。混合液中加入的2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸同锌离子具有较强的配位效果，能够提高锌在氧化铝上的分散度，进一步提高催化剂的活性。上述方法中，硫酸酰铈在喷浸混合液之前优选采用水蒸气体积含量为0.5%-5%，进一步优选1%-4%的水蒸气氮气混合气对其进行处理，处理温度为100-200℃，优选120-180℃，处理时间为1-15min，进一步优选3-10min。采用水蒸气处理的硫酸酰铈能够提高硫酸酰铈表面的亲水性，有利于混合液的喷浸，提高负载锌的氧化铝同硫酸酰铈之间的相互作用力，避免了负载锌的氧化铝从硫酸酰铈周围脱落，提高催化剂的稳定性。研究结果表明，煤层气催化燃烧的机理为首先甲烷在催化燃烧催化剂的表面解离为CHx物种，其x<4，然后同吸附氧或晶格氧进行氧化反应。本申请将催化燃烧催化剂在硫酸酰铈周围，硫酸酰铈相比催化燃烧催化剂在低温下具有更强的活化甲烷的作用，活化后的甲烷物质扩散到催化燃烧催化剂涂层内进行反应，更容易快速进行燃烧，显著提高了催化剂的活性。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本专利技术的限制。本申请中%如无特殊说明均为体积浓度。本专利技术的催化剂可以采用透射电镜观察、电子衍射分析及元素组成分析等手段来确认其包裹结构，并测定组成。催化剂包裹结构的确定具体采用如下方法：使用日本JEOL公司JEM2100LaB6高分辨透射电镜，分辨率0.23nm，配有EDAX公司的X射线能量色散谱仪（EDX），将样品置于玛瑙研钵中充分研磨，然后于无水乙醇中超声波分散20min。取2-3滴悬浊液滴在锌网支撑的微栅碳膜上，待样品干燥后对样品进行TEM观察、电子衍射分析及元素组成分析。实施例及比较例中涉及的硫酸酰铈通过硫酸铈在350℃下焙烧3h制备。实施例1采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。喷浸过程：首先将硝酸锌和氢氧化铝浆液混合均匀，然后用混合液喷浸500g硫酸酰铈（市售产品，当量直径为4mm），经干燥、焙烧后制得煤层气脱氧催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。催化剂性质如下：负载锌的氧化铝包裹在硫酸酰铈的周围，所述负载锌的氧化铝与硫酸酰铈的重量比为4:1，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%。所述包裹在硫酸酰铈的周围的负载锌的氧化铝厚度为60μm。以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：CH420vol%，O23vol%，余量为N2。反应温度为420℃，体积空速为15000h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中O2浓度为0.47%，运转300h后反应器出口的尾气中O2浓度为0.6%。实施例2...

【技术保护点】
1.一种煤层气处理催化剂，其特征在于：所述催化剂含有负载锌的氧化铝和硫酸酰铈，所述负载锌的氧化铝包裹在硫酸酰铈的周围，所述负载锌的氧化铝与硫酸酰铈的重量比为8:1-2:1，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-25wt%。/n

【技术特征摘要】
1.一种煤层气处理催化剂，其特征在于：所述催化剂含有负载锌的氧化铝和硫酸酰铈，所述负载锌的氧化铝包裹在硫酸酰铈的周围，所述负载锌的氧化铝与硫酸酰铈的重量比为8:1-2:1，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-25wt%。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂含有负载锌的氧化铝和硫酸酰铈，所述负载锌的氧化铝包裹在硫酸酰铈的周围，所述负载锌的氧化铝与硫酸酰铈的重量比为6:1-3:1，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为10wt%-20wt%。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述包裹在硫酸酰铈的周围的负载锌的氧化铝厚度为15μm-130μm，所述硫酸酰铈为球形或条形，硫酸酰铈当量直径为1mm-8mm。


4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述包裹在硫酸酰铈的周围的负载锌的氧化铝厚度为20μm-100μm，所述硫酸酰铈为球形，硫酸酰铈当量直径为3mm-5mm。


5.权利要求1至4任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：首先将含锌化合物和氢氧化铝浆液混合均匀，然后将混合液喷浸在硫酸酰铈的周围，经干燥、焙烧后制得...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，张信伟，王海洋，韩照明，刘全杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11