光电协同催化测定化学需氧量的方法技术

一种光电协同催化测定化学需氧量的方法，属于环境分析化学和传感器技术领域。将能接受紫外光照射的和含具有光电协同催化活性的工作电极的分析检测装置与传统的流动注射进样系统和数据处理系统联用，在紫外光照射工作电极的条件下，通过计算机启动并控制电化学工作站向工作电极施加电压为＋１．１～＋１．５Ｖ的工作电位，在选定的流动注射分析条件下，一定量的水样流过工作电极，记录电化学工作站实时采集工作电极的电流响应信号，通过该信号对水样的化学需氧量进行定量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，确切说，涉及一种将含光电协同催化活性金属氧化物修饰电极的分析检测装置结合流动注射分析测定化学需氧量的方法，属于环境分析化学和传感器

技术介绍
化学需氧量(COD)是测定水体中易受强氧化剂，如Cr2O72-、MnO4-等氧化的有机物在氧化时所需的氧的当量。目前国内外COD测定方法采用得最多的是标准回流法，标准回流法包括高锰酸盐指数法和重铬酸钾氧化法，前者主要应用于地下水和轻度污染的地表水的分析，而后者多用于工业废水和生活废水的分析。采用上述方法检测COD除了分析过程要消耗大量的浓硫酸和价格昂贵的硫酸银，以及为了消除氯离子的干扰，需加入剧毒的硫酸汞进行掩蔽外，还需要加热甚至高温消解，因此回流时间长，操作过程繁琐，测定时间长达2～4小时，容易产生二次污染。近年来，出现了一种利用电催化技术来测定水体化学需氧量的方法(CN02111970.8和CN200510023445.2)。电催化水体化学需氧量分析仪由三个部分组成流动注射进样系统、分析检测装置和数据处理系统。流动注射进样系统包括恒流蠕动泵和微量进样器，恒流蠕动泵是型号为D100B/C型的数显恒流蠕动泵，可控制载流流速2～6000mL/h，购于上海市沪西仪器厂，微量进样器是型号为7520型的微量进样器，购于美国Rheodyne公司，利用该进样系统能够实现流速恒定的载流体系和连续、精确进样。分析检测装置包括工作电极1、辅助电极2、参比电极3、进口管4、出口管5、上盖板6、下盖板7及聚四氟乙烯膜8，工作电极1为纳米氧化物修饰电极，辅助电极2为金电极，参比电极3为饱和甘汞电极或者Ag/AgCl电极，上盖板6和下盖板7为聚四氟乙烯板，聚四氟乙烯膜8的中部开有缺口，进口管4和出口管5分别置于上盖板6的两侧，参比电极3置于出口管5内，聚四氟乙烯膜8夹在上盖板6与下盖板7之间，其中部缺口为检测池11，工作电极1位于下盖板7的中部，辅助电极2位于上盖板6的中部，上盖板6、聚四氟乙烯膜8和下盖板7由螺钉或铆钉固定成一体。数据处理系统由CHI电化学工作站和计算机构成，CHI电化学工作站购于上海辰华仪器公司，CHI电化学工作站通过电缆与计算机连接。进口管4通过微量进样器和恒流蠕动泵与流动相贮存池连通，出口管5与废液池连通，工作电极1、辅助电极2和参比电极3的电信号输出端通过电缆与CHI电化学工作站的电信号输入端连接。水样在恒流蠕动泵的驱动下流过工作电极1、辅助电极2和参比电极3，工作电极1、辅助电极2和参比电极3输出的电信号，被CHI电化学工作站采集和放大后，输入到计算机，通过计算机数据处理和分析，直接获得水样的化学需氧量(COD)值。除了利用电催化技术测定化学需氧量的方法，还出现了一些利用电助光催化技术测定化学需氧量的新方法(CN200480009324.6、CN200510026210.9和Electroanalysis，2006，16，150-155.)。这些电助光催化方法的反应机理与光催化反应机理相类似，主要是通过在TiO2光电极上施加一个较小的正电压(小于0.5V)，促进光电极表面光生电子与光生空穴的分离，来提高光催化效率的，同时还可以利用从光电极上采集到的光电流响应对水体的化学需氧量值进行定量。这些电催化和电助光催化方法与标准方法相比，具有操作简单，分析时间短等优点，但是这些方法对水样的有机物的降解效率仍有待提高，在对一些难降解的水样进行分析时，容易产生较大误差，而且这些方法的灵敏度也有待改善。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提出一种，该方法有对水样的有机物降解效率高、环境友好，能够快速、精确检测水体化学需氧量的优点。本专利技术的目的可由以下技术方案来实现。将能接受紫外光照射的和含具有光电协同催化活性的工作电极的分析检测装置与传统的流动注射进样系统和数据处理系统联用，在紫外光照射工作电极的条件下，通过计算机启动并控制电化学工作站向工作电极施加电压为+1.1～+1.5V的工作电位，在选定的流动注射分析条件下，一定量的水样流过工作电极，记录电化学工作站实时采集工作电极的电流响应信号，通过该信号对水样的化学需氧量进行定量。现详细说明本专利技术的技术方案。一种，需在由流动注射进样系统、分析检测装置和数据处理系统组成的分析仪内实施，其特征在于，在分析检测装置中，工作电极1是具有光电协同催化活性的金属氧化物修饰电极，工作电极1和辅助电极2分别依附在上盖板6的下表面中部的两边，石英窗9开在下盖板7上正对工作电极1的位置处，紫外光源10置于石英窗9的正下方，具体操作步骤包括第一步流动注射分析体系的运行启动蠕动泵，流动相的流速调节在0.5～5.0mL/min的范围内，开启紫外光源10照射工作电极1，通过计算机启动电化学工作站向工作电极1施加电压为+1.1～+1.5V的工作电位，计算机实时记录工作电极1的电流响应信号，预运行至流动注射分析体系达到稳定状态，即工作电极1的电流响应(i-t)曲线的基线达到稳定；第二步工作曲线的确定用微量进样器将不同化学需氧量的标准样品依次注入0.1mol/L的Na2SO4载流溶液，每次的进样量为10～50μL，电化学工作站实时采集工作电极1的响应电流，按不同化学需氧量及其相应的响应电流值绘制的化学需氧量-响应电流工作曲线是测定水样化学需氧量值的定量分析标准，工作曲线的线性拟合方程为Y＝aX+b，式中，X和Y分别代表化学需氧量和工作电极1的响应电流，化学需氧量和响应电流的单位分别为mg/L和μA，a和b分别为该工作曲线的斜率和截距；第三步待测水样化学需氧量的测定将10～50μL待测水样注入流动注射分析体系，电化学工作站实时记录响应电流值，通过将测得的响应电流值与第三步所得的工作曲线对比，确定与该响应电流值对应的待测水样的化学需氧量，即COD值。本专利技术的方法的进一步特征在于，工作电极1是基底为TiO2的PbO2电极。本专利技术的方法的进一步特征在于，石英窗9的大小为2×2cm2。本专利技术的方法的进一步特征在于，紫外光源10的中心波长和功率分别为253nm和11～35W。本专利技术的方法的进一步特征在于，工作电极1是基底为TiO2的PbO2电极，石英窗9的大小为2×2cm2，紫外光源10的中心波长和功率分别为253nm和11～35W。工作原理上述方法以金属氧化物的光电协同催化理论为基础。见图4。本专利技术所采用的工作电极1是基底为TiO2的PbO2电极，图4中MOx代表依附在工作电极1的表面上的具有光或电催化活性的金属氧化物。开启紫外光源10(253nm，11～35W)照射工作电极1和在该电极上施加较小的正电压(小于+05V)时，工作电极1表面上的具有光催化活性的金属氧化物会吸收紫外线生成光生空穴(h+)和光生电子(e-)，光生空穴(h+)能够将吸附于光催化剂表面活性位点(MOx)上，并分解生成羟基自由基(·OH)，羟基自由基(·OH)可以进一步氧化水中的有机物，这属于电催化反应机理，具体过程如下述的反应方程式(3)，(4)所示。本专利技术是在开启紫外光源10(253nm，11～35W)照射工作电极1的同时在该电极上施加电压为+1.1～+1.5V的工作电位，在这种实验条件下，在工作电极1的表面将同时发生光、电催化反应，即发生光电协同催化反应，而且两本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光电协同催化测定化学需氧量的方法，需在由流动注射进样系统、分析检测装置和数据处理系统组成的分析仪内实施，其特征在于，在分析检测装置中，工作电极１是具有光电协同催化活性的金属氧化物修饰电极，工作电极１和辅助电极２分别依附在上盖板６的下表面中部的两边，石英窗９开在下盖板７上正对工作电极１的位置处，紫外光源１０置于石英窗９的正下方，具体操作步骤包括：第一步流动注射分析体系的运行启动蠕动泵，流动相的流速调节在０．５～５．０ｍＬ／ｍｉｎ的范围内，开启紫外光源１０ 照射工作电极１，通过计算机启动电化学工作站向工作电极１施加电压为＋１．１～＋１．５Ｖ的工作电位，计算机实时记录工作电极１的电流响应信号，预运行至流动注射分析体系达到稳定状态，即工作电极１的电流响应（ｉ－ｔ）曲线的基线达到稳定；第二步 工作曲线的确定用微量进样器将不同化学需氧量的标准样品依次注入０．１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［４］载流溶液，每次的进样量为１０～５０μＬ，电化学工作站实时采集工作电极１的响应电流，按不同化学需氧量及其相应的响应电流值绘制的化 学需氧量－响应电流工作曲线是测定水样化学需氧量值的定量分析标准，工作曲线的线性拟合方程为：Ｙ＝ａＸ＋ｂ，式中，Ｘ和Ｙ分别代表化学需氧量和工作电极１的响应电流，化学需氧量和响应电流的单位分别为ｍｇ／Ｌ和μＡ，ａ和ｂ分别为该工作曲线的斜率和截距；第三步待测水样化学需氧量的测定将１０～５０μＬ待测水样注入流动注射分析体系，电化学工作站实时记录响应电流值，通过将测得的响应电流值与第三步所得的工作曲线对比，确定与该响应电流值对应的待测水样的化学需氧量，即ＣＯＤ值。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金利通，李嘉庆，郑蕾，李洛平，施国跃，张文，鲜跃仲，徐继明，吴荣坤，庄荣华，唐娟，马晓婧，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]