含S/Se/Te重原子的咔唑类室温磷光材料的合成及光电性能研究制造技术

本发明专利技术公开了一种D‑A型咔唑基衍生物的制备方法及其发光性质，其中咔唑基衍生物的结构通式为

【技术实现步骤摘要】
含S/Se/Te重原子的咔唑类室温磷光材料的合成及光电性能研究本申请是分案申请，其母案的申请号是：201910962326.5，申请日是2019年10月11日。
本专利技术涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种含S/Se/Te重原子的咔唑类室温磷光材料的合成及光电性能研究
技术介绍
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技术介绍
有机室温磷光材料由于具有来源广、成本低、毒性小、易于提纯和结构易修饰等特点，在有机电子发光领域已受到广泛关注。其中在数据安全保密、有机发光二极管(OLEDs)、发光传感器、生物成像等领域中具有广阔的应用前景。研究证实：将给体(D)单元咔唑与受体(A)单元苯甲酰基键合反应，通过卤素重原子在分子结构中进行修饰，可获得具有长寿命的D-A型室温磷光材料。相比卤素重原子，用于杂环取代的室温磷光材料构建单元稀缺，目前主要集中在碲吩杂环单元，譬如硼酸酯取代的碲吩并环(B-Te-6-B，Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4587–4591)，芳基取代的碲吩并环(Ar-Te-6-Ar,ACS.Appl.Mater.Interfaces.,201810,15)。然而，碲吩类室温磷光材料的设计与开发依然存在局限性，目前对于碲吩类磷光材料研究较少，而且易于发生自猝灭和氧猝灭，因此设计开发新型的碲吩类室温磷光材料具有十分重要的研究意义。
技术实现思路
本专利技术针对碲吩类室温磷光材料种类少及其发光寿命短等挑战，提供一种含S/Se/Te重原子的咔唑类室温磷光材料的合成与光电性能研究。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种含S/Se/Te重原子的D-A型咔唑类室温磷光材料，所述磷光材料具有以下式I的结构式：：所述式I中，A表示S、Se、Te中的任意一种。上述的D-A型咔唑类室温磷光材料，优选的，所述D-A型咔唑类室温磷光材料为PhCz-T，所述PhCz-T具有以下式II的结构式：上述的D-A型咔唑类室温磷光材料，优选的，所述D-A型咔唑类室温磷光材料为PhCz-Se，所述PhCz-Se具有以下式III的结构式：上述的D-A型咔唑类室温磷光材料，优选的，所述D-A型咔唑类室温磷光材料为PhCz-Te，所述PhCz-Te具有以下式IV的结构式：除此之外，本专利技术还提供了一种上述D-A型咔唑类室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将咔唑与4-卤代苯甲酰氯进行酰化反应，得到中间体a；S2、将所述中间体a与芳香杂环单体b在钯催化剂的作用下进行偶联反应，得到具有式I结构式的D-A型咔唑基衍生物；其中，所述中间体a的结构式为：所述X为：F、Cl、Br、I中的任意一种；所述芳香杂环单体b的结构式为：其中，所述A表示S、Se、Te中的任意一种，其中，所述Y表示-Sn(CH3)3、-B(OR)2或者中的任意一种，其中R表示氢或者C1-C6烷基。在本专利技术的技术方案中：在步骤S1中，所述酰化反应是在碱性条件下进行的，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、甲基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂中的一种，优选为二异丙基氨基锂。在本专利技术的技术方案中：在步骤S1中，所述酰化反应是在溶剂作为介质中进行的，所述的溶剂选自水、乙醇、无水四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或其组合，优选为无水四氢呋喃。在本专利技术的技术方案中：在步骤S1中，所述酰化反应是在惰性气体保护下进行反应的，所述惰性气体选自氮气或者氩气。在本专利技术的技术方案中，在步骤S1中，所述酰化反应的反应温度为0-40℃，优选为室温。在本专利技术的技术方案中，在步骤S1中，所述酰化反应中，咔唑、碱与4-卤素取代的苯甲酰氯的质量比为1.0︰1.1︰1.5在本专利技术的技术方案中：在步骤S2中，所述偶联反应所用的钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的任意一种或其组合。在本专利技术的技术方案中：在步骤S2中，所述偶联反应所用的反应溶剂选自四氢呋喃、甲苯和氯苯中的任意一种或其组合。在本专利技术的技术方案中：在步骤S2中，所述偶联反应是在惰性气体保护下进行的，所述惰性气体选自氮气或者氩气。在本专利技术的技术方案中：在步骤S2中，所述偶联反应是在微波反应器中进行的，所述微波反应温度为100～160℃，优选为120℃～140℃。在本专利技术的技术方案中，在步骤S2中，所述偶联反应是优选为中间体a、单甲基锡基取代芳香杂环单体b发生still反应。在本专利技术的技术方案中：在步骤S2中，所述偶联反应是中间体a、单甲基锡基取代芳香杂环单体b与钯催化剂的质量比为1︰1.5︰0.01。特别地，在本专利技术的技术方案中包含了如下反应步骤：S1：在氮气保护下，将咔唑和四氢呋喃溶剂混合，在低温-78℃条件下搅拌30分钟，再逐滴加入二异丙基氨基锂(LDA)在-78℃搅拌1小时，然后升温至40℃，搅拌反应1小时；紧接着在-78℃和氮气保护下，逐滴加入4-碘代苯甲酰氯，混合物升温至室温反应10～16小时得到中间体a。进一步的，所述咔唑、LDA与4-卤素取代的苯甲酰氯的质量比为1.0︰1.1︰1.5。S2：将中间体a、单甲基锡基取代芳香杂环单体b、溶剂和钯催化剂混合，在氮气保护下以120℃～140℃在微波反应器中搅拌4～6小时得到D-A型咔唑类室温磷光材料。进一步的，所述中间体a、单甲基锡基取代芳香杂环单体b与钯催化剂的质量比为1︰1.5︰0.01。除此之外，本专利技术还提供了一种具有式I至式IV结构的D-A型咔唑基衍生物作为室温磷光材料的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术提供了一种D-A型咔唑基室温磷光材料，以4-卤素取代的咔唑基衍生物作为重要中间体，进行了不同杂原子硫、硒和碲原子的取代。本专利技术中碲吩取代的咔唑基衍生物具有室温磷光性质，且是一类新型的碲吩基磷光材料分子。(2)本专利技术提供了一种D-A型咔唑基室温磷光材料，其中以碲吩作为取代基团，可以显著降低化合物的LUMO能级。相比硫族同系物，碲吩具有更窄的光学带隙和更高的电子迁移率。(3)本专利技术提供了一种D-A型咔唑基室温磷光材料，其D-A型结构有利于调控分子能级和进行有效地分子内电子传递。该类化合物分子具有良好的溶解性和热稳定性，满足有机发光二极管的测试要求。其次，在分子中引入不同程度的重原子效应有效地调控了各化合物的发光性质。(4)本专利技术提供了一种D-A型咔唑基室温磷光材料的制备方法，具有反应原料廉价易得、合成条件温和、合成路线简短、合成方法简单高效以及重复性好等优点，可推广放大合成与生产。附图说明为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。图1为本专利技术实施例1-3中以含S/Se/Te杂原子的D-A型咔唑类化合物的单晶结构。图2为本专利技术实施例1中含硫杂原子的D-A型本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种D-A型咔唑基衍生物，其特征在于，所述D-A型化合物具有以下结构式：/n

【技术特征摘要】
1.一种D-A型咔唑基衍生物，其特征在于，所述D-A型化合物具有以下结构式：



所述式I中，A表示S、Se、Te中的任意一种。


2.根据权利要求1所述的D-A型咔唑基衍生物，其特征在于，所述D-A型化合物为PhCz-T，所述PhCz-T具有以下式II的结构式：





3.根据权利要求1所述的D-A型咔唑基衍生物，其特征在于，所述D-A型化合物为PhCz-Se，所述PhCz-Se具有以下式Ⅲ的结构式：





4.根据权利要求1所述的D-A型咔唑基衍生物，其特征在于，所述D-A型化合物为PhCz-Te，所述PhCz-Te具有以下式Ⅳ的结构式：





5.一种权利要求1所述的D-A型咔唑基衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将咔唑与4-卤代苯甲酰氯进行酰化反应，得到中间体a；
S2、将所述中间体a与芳香杂环单体b在钯催化剂的作用下进行偶联反应，得到具有式I结构式的D-A型咔唑基衍生物；
其中，所述中间体a的结构式为：



所述X为：
F、Cl、Br、I中的任意一种；

【专利技术属性】
技术研发人员：黄辉，邓祎华，
申请(专利权)人：中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京;11