一种聚己内酯的可控解聚方法技术

本发明专利技术提供一种聚己内酯的可控解聚方法，包括以下步骤：在无水无氧的条件下，将聚己内酯与催化剂接触进行解聚反应，边解聚边减压蒸馏，冷凝收集解聚产物；所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种；所述催化剂的质量占所述聚己内酯质量的1～10％。本发明专利技术利用抽真空的方法，不断蒸出体系中解聚环化过程产生的ε‑己内酯单体，可以促进反应平衡向生成ε‑己内酯的方向移动，实现聚己内酯的解聚。进一步的，本发明专利技术设计加大催化剂的浓度，采用的催化剂浓度为常规ε‑己内酯开环聚合反应催化剂浓度的10倍以上，有效提高了解聚反应的效率。

【技术实现步骤摘要】
一种聚己内酯的可控解聚方法
本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及一种聚己内酯的可控解聚方法。
技术介绍
聚己内酯又称聚ε-己内酯，是一种重要的人工合成脂肪族聚酯材料。聚己内酯分子链的重复单元有5个非极性亚甲基(-CH2-)和1个极性酯基(-COO-)，其特有的分子结构赋予了它诸多特殊性能，其中包括：1)较快的结晶速率和较高的结晶度；2)较低的玻璃化转变温度(Tg)和熔点，比普通聚酯高近100℃的热解温度；3)室温呈橡胶态、断裂伸长率≥600％；4)较好的流变性、黏弹性，良好的柔韧性与加工性能；5)突出的抗紫外辐射、耐磨损、抗老化性能，较PLA更长的降解半衰期；6)优异的生物相容性和生物降解性、无毒无害，通过欧盟和美国食品药品监督管理局(FDA)认证可植入人体使用；7)较强的疏水性和优良的药物通过性等等。PCL具有如此丰富的特殊性能，使其迅速成为新材料开发的研究热点。作为PCL合成的基本原料，ε-己内酯的合成过程存在控制安全风险、提高产品收率以及稳定产品质量等众多技术难题，其规模化生产工艺的开发难度很大。截止目前，我国市场上应用的ε-己内酯单体基本依赖进口、价格昂贵，导致聚己内酯生产成本偏高、限制了其应用范围。如果能在聚己内酯材料制品使用过后、通过可控解聚反应，使聚己内酯解聚成为单体原料ε-己内酯，进而实现循环利用，具有重要意义。专利CN104140411B提供了一种聚己内酯多元醇的微波辅助解聚方法，该方法利用聚己内酯多元醇质量1至10倍的二乙醇胺作为解聚剂，温度为150～250℃、压力为1～3Mpa、微波辐射条件下进行解聚反应。该方法在大量使用二乙醇胺解聚剂的同时，反应体系压力为10～30标准大气压；由于解聚反应温度较高，形成的高温高压工况使得该方法实施过程安全风险增加。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚己内酯的可控解聚方法，本专利技术中的解聚方法解聚效率高且操作安全性好。本专利技术提供一种聚己内酯的可控解聚方法，包括以下步骤：在无水无氧的条件下，将聚己内酯与催化剂接触进行解聚反应，边解聚边减压蒸馏，冷凝收集解聚产物；所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种；所述催化剂的质量占所述聚己内酯质量的1～10％。优选的，所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、二丁基锡、二辛基锡、四苯基锡、氯化镁、四氯化钛和钛酸丁酯中的一种或几种。优选的，所述解聚反应的温度为100～260℃。优选的，所述减压蒸馏的压力≤3000Pa。优选的，所述解聚反应具体为：抽真空至体系内压力≤3000Pa，开始加热至100～150℃，继续抽真空至体系内压力≤500Pa，升温至180～260℃，冷凝收集解聚产物。优选的，所述聚己内酯的数均分子量为1000～60000。本专利技术提供一种聚己内酯的可控解聚方法，包括以下步骤：在无水无氧的条件下，将聚己内酯与催化剂接触进行解聚反应，边解聚边减压蒸馏，冷凝收集解聚产物；所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种；所述催化剂的质量占所述聚己内酯质量的1～10％。本专利技术利用抽真空的方法，不断蒸出体系中解聚环化过程产生的ε-己内酯单体，可以促进反应平衡向生成ε-己内酯的方向移动，实现聚己内酯的解聚。进一步的，本专利技术设计加大催化剂的浓度，采用的催化剂浓度为常规ε-己内酯开环聚合反应催化剂浓度的10倍以上，有效提高了解聚反应的效率。本专利技术具有以下优点：1)本专利技术技术方案不仅适用于低分子量(数均分子量≤3000)的聚己内酯多元醇解聚反应，而且适用于高分子量(数均分子量≥30000)的聚己内酯树脂材料解聚反应；2)本专利技术技术方案采用的催化剂效率高、用量少，低于聚己内酯投料量的10％；3)本专利技术技术方案采用的催化剂可以多次重复使用；4)本专利技术技术方案不仅适用于可控聚合所得的分子量较为均一的聚己内酯的解聚反应，而且适用于不受控自聚反应得到的聚己内酯的解聚反应；5)本专利技术技术方案解聚获得的ε-己内酯单体能够重新聚合制备聚己内酯产品；6)本专利技术技术方案体系保持负压、操作安全性好。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术中的解聚装置结构图；图2为本专利技术实施例10中解聚产物的气相色谱测试谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种聚己内酯的可控解聚方法，包括以下步骤：在无水无氧的条件下，将聚己内酯与催化剂接触进行解聚反应，边解聚边减压蒸馏，冷凝收集解聚产物；所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种；所述催化剂的质量占所述聚己内酯质量的1～10％。在本专利技术中，所述聚己内酯可以是通过可控聚合得到的分子量较为均一的聚己内酯，也可以是不受控自聚反应得到的聚己内酯，所述聚己内酯可以是低分子量如数均分子量≤3000，也可以是高分子量如数均分子量大于等于30000。在本专利技术中，所述聚己内酯的数均分子量优选为1000～60000，更优选为3000～30000，还可以是1000～2000，或者40000～60000，具体的，在本专利技术的实施例中，可以是1000或50000。在本专利技术中，所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种，更优选为氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、二丁基锡、二辛基锡、四苯基锡、氯化镁、四氯化钛和钛酸丁酯中的一种或几种。所述催化剂的质量为所述聚己内酯质量的1～10％，更优选为2～8％，最优选为3～6％，具体的，在本专利技术的实施例中，可以是10％、5％、3％或1％。在本专利技术中，所述解聚反应优选在无水无氧的条件下进行，本专利技术优选在反应装置抽真空之后，以氮气置换体系内的气体，反复多次，以获得无水无氧的反应环境。本专利技术优选在减压蒸馏的条件下进行所述解聚反应，所述解聚反应的温度优选为100～260℃，更优选为200～240℃，具体的，在本专利技术的实施例中，可以是210℃、220℃、230℃、235℃、240℃或260℃；所述减压蒸馏过程中，控制反应体系的压力≤3000Pa。本专利技术优选先抽真空将所述反应装置内的压力降至3000Pa以下，然后加热至100～150℃，优选为100～120℃，抽真空除水30～40min，然后继续抽真空至体系内压力≤500Pa，升温至180～260℃，优选为200～240℃，边搅拌反应边冷凝收集解聚产物。在本专利技术中，所述解聚反应的时间优选为180～720min，更优选为240～600min，具体的，在本专利技术的实施例中，可以是180min、240min、480min、600min或720min。本专利技术提供一种聚己内酯的可控解聚方法，包括以下步骤：在无水无氧的条件下，将聚己内酯与催化剂接触进行解聚反应，边本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚己内酯的可控解聚方法，包括以下步骤：/n在无水无氧的条件下，将聚己内酯与催化剂接触进行解聚反应，边解聚边减压蒸馏，冷凝收集解聚产物；/n所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种；/n所述催化剂的质量占所述聚己内酯质量的1～10％。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚己内酯的可控解聚方法，包括以下步骤：
在无水无氧的条件下，将聚己内酯与催化剂接触进行解聚反应，边解聚边减压蒸馏，冷凝收集解聚产物；
所述催化剂为锡盐、亚锡盐、镁盐和钛盐中的一种或几种；
所述催化剂的质量占所述聚己内酯质量的1～10％。


2.根据权利要求1所述的可控解聚方法，其特征在于，所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、二丁基锡、二辛基锡、四苯基锡、氯化镁、四氯化钛和钛酸丁酯中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的可控解聚方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙志强，张涵，庞烜，段然龙，周延川，陈学思，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22